Celulozni eter na morfologijo zgodnjega etringita

Vpliv hidroksietil metil celuloznega etra in metil celuloznega etra na morfologijo etringita v zgodnji cementni brozgi je bil proučevan z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Rezultati kažejo, da je razmerje med dolžino in premerom kristalov etringita v brozgi, modificirani z hidroksietil metil celuloznim etrom, manjše kot v navadni brozgi, morfologija kristalov etringita pa je podobna kratkim paličicam. Razmerje med dolžino in premerom kristalov etringita v brozgi, modificirani z metil celuloznim etrom, je večje kot v navadni brozgi, morfologija kristalov etringita pa je igličasta. Kristali etringita v navadnih cementnih brozgah imajo razmerje stranic nekje vmes. Iz zgornje eksperimentalne študije je nadalje jasno, da je razlika v molekulski masi dveh vrst celuloznih etrov najpomembnejši dejavnik, ki vpliva na morfologijo etringita.

Ključne besede:etringit; razmerje med dolžino in premerom; metilcelulozni eter; hidroksietilmetilcelulozni eter; morfologija

Etringit kot rahlo ekspandiran produkt hidratacije ima pomemben vpliv na lastnosti cementnega betona in je bil vedno predmet raziskav materialov na osnovi cementa. Etringit je vrsta kalcijevega aluminatnega hidrata trisulfidnega tipa, njegova kemijska formula je [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O ali pa jo lahko zapišemo kot 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, pogosto skrajšano AFt. V sistemu portland cementa etringit nastane predvsem z reakcijo mavca z aluminatnimi ali železovimi aluminatnimi minerali, kar ima vlogo pri odlašanju hidratacije in zgodnji trdnosti cementa. Na nastanek in morfologijo etringita vpliva veliko dejavnikov, kot so temperatura, pH vrednost in koncentracija ionov. Že leta 1976 so Metha in sodelavci uporabili vrstično elektronsko mikroskopijo za preučevanje morfoloških značilnosti AFt in ugotovili, da se morfologija takšnih rahlo ekspandiranih produktov hidratacije nekoliko razlikuje, ko je bil rastni prostor dovolj velik, in ko je bil prostor omejen. Prve so bile večinoma vitke igličasto-paličaste kroglice, druge pa kratke paličasto-prizmatične. Raziskava Yanga Wenyana je pokazala, da se oblike AFt razlikujejo glede na različna okolja strjevanja. Mokra okolja bi upočasnila nastanek AFt v betonu, dopiranem z ekspanzijo, in povečala možnost nabrekanja in razpok betona. Različna okolja ne vplivajo le na nastanek in mikrostrukturo AFt, temveč tudi na njegovo volumsko stabilnost. Chen Huxing in sodelavci so ugotovili, da se dolgoročna stabilnost AFt zmanjšuje z naraščanjem vsebnosti C3A. Clark in Monteiro in sodelavci so ugotovili, da se je z naraščanjem okoljskega tlaka kristalna struktura AFt spremenila iz urejenosti v neurejenost. Balonis in Glasser sta pregledala spremembe gostote AFm in AFt. Renaudin in sodelavci so preučevali strukturne spremembe AFt pred in po potopitvi v raztopino ter strukturne parametre AFt v Ramanovem spektru. Kunther in sodelavci so preučevali vpliv interakcije med razmerjem kalcija in silicija v CSH gelu in sulfatnim ionom na kristalizacijski tlak AFt z NMR. Hkrati so Wenk in sodelavci na podlagi uporabe AFt v materialih na osnovi cementa ... Preučevali so orientacijo kristalov AFt v betonskem prerezu s tehnologijo končne obdelave s trdim sinhrotronskim sevanjem in rentgensko difrakcijo. Raziskali so nastanek AFt v mešanem cementu in raziskovalno žarišče etringita. Na podlagi zapoznele reakcije etringita so nekateri znanstveniki izvedli veliko raziskav o vzroku faze AFt.

Razširitev volumna, ki jo povzroči nastanek etringita, je včasih ugodna in lahko deluje kot "razširitev", podobno kot ekspanzijsko sredstvo magnezijev oksid, da ohrani stabilnost volumna materialov na osnovi cementa. Dodatek polimerne emulzije in redisperzibilnega emulzijskega prahu spremeni makroskopske lastnosti materialov na osnovi cementa zaradi njihovega pomembnega vpliva na mikrostrukturo materialov na osnovi cementa. Vendar pa za razliko od redisperzibilnega emulzijskega prahu, ki predvsem izboljša vezivno lastnost strjene malte, vodotopni polimerni celulozni eter (CE) daje novo zmešani malti dober učinek zadrževanja vode in zgoščevanja, s čimer izboljša delovne lastnosti. Pogosto se uporablja neionski CE, vključno z metil celulozo (MC), hidroksietil celulozo (HEC), hidroksipropil metil celulozo (HPMC),hidroksietil metilceluloza (HEMC)itd., CE pa igra vlogo v sveže zmešani malti, vpliva pa tudi na proces hidratacije cementne kaše. Študije so pokazale, da HEMC spremeni količino AFt, ki nastane kot produkt hidratacije. Vendar nobena študija ni sistematično primerjala vpliva CE na mikroskopsko morfologijo AFt, zato ta članek raziskuje razliko med vplivom HEMC in MC na mikroskopsko morfologijo Ettringhama v zgodnji (enodnevni) cementni kaši s pomočjo analize slik in primerjave.

1. Poskus

1.1 Surovine

Kot cement v poskusu je bil izbran portlandski cement P·II 52,5R, ki ga proizvaja Anhui Conch Cement Co., LTD. Dva celulozna etra sta hidroksietil metilceluloza (HEMC) in metilceluloza (metilceluloza, Shanghai Sinopath Group). MC; Mešalna voda je voda iz pipe.

1.2 Eksperimentalne metode

Vodno-cementno razmerje vzorca cementne paste je bilo 0,4 (masno razmerje vode in cementa), vsebnost celuloznega etra pa 1 % mase cementa. Priprava vzorca je bila izvedena v skladu z GB1346-2011 »Preskusna metoda za porabo vode, čas strjevanja in stabilnost standardne konsistence cementa«. Po oblikovanju vzorca je bila na površino kalupa nanesena plastična folija, da se prepreči izhlapevanje in karbonizacija površinske vode, vzorec pa je bil postavljen v prostor za utrjevanje s temperaturo (20 ± 2) ℃ in relativno vlažnostjo (60 ± 5) %. Po enem dnevu je bil kalup odstranjen, vzorec razbit, nato pa je bil iz sredine odvzet majhen vzorec in namočen v brezvodnem etanolu, da se prekine hidratacija, nato pa je bil vzorec odstranjen in posušen pred testiranjem. Posušeni vzorci so bili prilepljeni na vzorčno mizo s prevodnim dvostranskim lepilom, na površino pa je bila nanesena plast zlate folije z avtomatskim ionskim razpršilnim instrumentom Cressington 108auto. Razpršilni tok je bil 20 mA, čas razprševanja pa 60 s. Za opazovanje morfoloških značilnosti AFt na vzorčnem preseku je bil uporabljen okoljski vrstični elektronski mikroskop (ESEM) FEI QUANTAFEG 650. Za opazovanje AFT je bil uporabljen visokovakuumski način sekundarnih elektronov. Pospeševalna napetost je bila 15 kV, premer žarkovne pege 3,0 nm, delovna razdalja pa je bila nadzorovana na približno 10 mm.

2. Rezultati in razprava

SEM slike etringita v strjeni cementni brozgi, modificirani s HEMC, so pokazale, da je bila orientacijska rast plastovitega Ca (OH)2(CH) očitna, AFt pa je kazal nepravilno kopičenje kratkih paličastih AFt, nekateri kratki paličasti AFT pa so bili prekriti s HEMC membransko strukturo. Zhang Dongfang in sodelavci so prav tako odkrili kratke paličaste AFt pri opazovanju sprememb mikrostrukture HEMC modificirane cementne brozge z ESEM. Menili so, da se običajna cementna brozga po stiku z vodo hitro odzove, zato so kristali AFt vitki, podaljšanje hidratacijske dobe pa je povzročilo nenehno povečanje razmerja med dolžino in premerom. Vendar pa je HEMC povečal viskoznost raztopine, zmanjšal hitrost vezave ionov v raztopini in odložil prihod vode na površino delcev klinkerja, zato se je razmerje med dolžino in premerom AFt povečalo v šibkem trendu, njegove morfološke značilnosti pa so pokazale kratko paličasto obliko. V primerjavi z AFt v običajni cementni brozgi iste starosti je bila ta teorija delno potrjena, vendar ni uporabna za razlago morfoloških sprememb AFt v MC modificirani cementni brozgi. SEM slike etridita v enodnevno strjeni cementni brozgi, modificirani z MC, so prav tako pokazale usmerjeno rast plastovitega Ca(OH)2, nekatere površine AFt so bile prekrite tudi s filmsko strukturo MC, AFt pa je pokazal morfološke značilnosti rasti grozdov. Vendar pa ima v primerjavi s tem kristal AFt v cementni brozgi, modificirani z MC, večje razmerje med dolžino in premerom ter vitkejšo morfologijo, ki kaže tipično igličasto morfologijo.

Tako HEMC kot MC sta upočasnila zgodnji proces hidratacije cementa in povečala viskoznost raztopine, vendar so bile razlike v morfoloških značilnostih AFt, ki jih povzročata, še vedno znatne. Zgornje pojave je mogoče podrobneje razložiti z vidika molekularne strukture celuloznega etra in kristalne strukture AFt. Renaudin in sodelavci so sintetizirani AFt namočili v pripravljeno alkalno raztopino, da so dobili "mokro AFt", in ga delno odstranili ter posušili na površini nasičene raztopine CaCl2 (35 % relativne vlažnosti), da so dobili "suho AFt". Po študiji izboljšanja strukture z Ramanovo spektroskopijo in rentgensko praškovno difrakcijo je bilo ugotovljeno, da med strukturama ni razlike, le smer nastajanja kristalov celic se je spremenila med procesom sušenja, torej se je v procesu spremembe okolja iz "mokrega" v "suho" postopoma povečevala tvorba kristalov AFt v smeri normale a. Kristali AFt v smeri normale c so postajali vse manjši. Najosnovnejša enota tridimenzionalnega prostora je sestavljena iz normale, normale b in normale c, ki so pravokotne druga na drugo. V primeru, da so bile normale b fiksne, so se kristali AFt zbrali vzdolž normal a, kar je povzročilo povečan prečni prerez celice v ravnini normal ab. Če torej HEMC "shrani" več vode kot MC, se lahko na lokaliziranem območju pojavi "suho" okolje, ki spodbuja lateralno agregacijo in rast kristalov AFt. Patural in sodelavci so ugotovili, da za sam CE velja, da višja kot je stopnja polimerizacije (ali večja kot je molekulska masa), večja je viskoznost CE in boljša je učinkovitost zadrževanja vode. Molekularna struktura HEMC in MCS podpira to hipotezo, pri čemer ima hidroksietilna skupina veliko večjo molekulsko maso kot vodikova skupina.

Kristali AFt se običajno tvorijo in oborijo šele, ko ustrezni ioni dosežejo določeno nasičenost v raztopini. Zato lahko dejavniki, kot so koncentracija ionov, temperatura, pH vrednost in prostor za nastanek v reakcijski raztopini, pomembno vplivajo na morfologijo kristalov AFt, spremembe v pogojih umetne sinteze pa lahko spremenijo morfologijo kristalov AFt. Zato je lahko razmerje med kristali AFt v navadni cementni kaši posledica enega samega dejavnika porabe vode v zgodnji hidrataciji cementa. Vendar pa bi morala biti razlika v morfologiji kristalov AFt, ki jo povzročata HEMC in MC, predvsem posledica njunega posebnega mehanizma zadrževanja vode. Hemcs in MCS ustvarjata "zaprto zanko" transporta vode znotraj mikrocone sveže cementne kaše, kar omogoča "kratko obdobje", v katerem voda "lahko vstopi in težko izstopi". Vendar se v tem obdobju spremeni tudi tekočefazno okolje v mikroconi in njeni bližini. Dejavniki, kot so koncentracija ionov, pH itd., spreminjajo rastno okolje in se nadalje odražajo v morfoloških značilnostih kristalov AFt. Ta "zaprta zanka" transporta vode je podobna mehanizmu delovanja, ki so ga opisali Pourchez in sod. HPMC igra vlogo pri zadrževanju vode.

3. Zaključek

(1) Dodatek hidroksietil metil celuloznega etra (HEMC) in metil celuloznega etra (MC) lahko bistveno spremeni morfologijo etringita v zgodnji (1 dan) navadni cementni kaši.

(2) Dolžina in premer kristalov etringita v cementni kaši, modificirani s HEMC, sta majhna in kratke paličaste oblike; razmerje med dolžino in premerom kristalov etringita v cementni kaši, modificirani s MC, je veliko, kar pomeni, da so igličaste oblike. Kristali etringita v navadnih cementnih kašah imajo razmerje stranic med tema dvema.

(3) Različni učinki dveh celuloznih etrov na morfologijo etringita so v bistvu posledica razlike v molekulski masi.