Синтез и характеристика бутансульфонатного эфира целлюлозы, восстановителя воды

В качестве сырья использовалась микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) с определенной степенью полимеризации, полученная путем кислотного гидролиза целлюлозы хлопковой пульпы. При активации гидроксидом натрия она реагировала с 1,4-бутан сультоном (БС) для получения водоредуцирующего агента на основе бутилсульфоната целлюлозы (БСЦ) с хорошей растворимостью в воде. Структура продукта была охарактеризована с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК-Фурье), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской дифракции (РФА) и других аналитических методов, а также были исследованы степень полимеризации, соотношение сырья и реакция МКЦ. Влияние условий процесса синтеза, таких как температура, время реакции и тип суспендирующего агента, на водоредуцирующую способность продукта. Результаты показывают, что: при степени полимеризации сырья МКЦ 45 массовое соотношение реагентов составляет: AGU (звено глюкозида целлюлозы) : n (NaOH) : n (BS) = 1,0 : 2,1 : 2,2, Суспендирующий агент - изопропанол, время активации сырья при комнатной температуре составляет 2 ч, а время синтеза продукта - 5 ч. При температуре 80 °C полученный продукт имеет самую высокую степень замещения групп бутансульфоновой кислоты, и продукт обладает наилучшими водоредуцирующими свойствами.

Ключевые слова:целлюлоза; бутилсульфонат целлюлозы; водоредуцирующий агент; водоредуцирующие свойства

1、Введение

Суперпластификатор для бетона является одним из незаменимых компонентов современного бетона. Именно благодаря появлению водоредуцирующего агента можно гарантировать высокую удобоукладываемость, хорошую долговечность и даже высокую прочность бетона. Широко используемые в настоящее время высокоэффективные водоредукторы в основном включают следующие категории: водоредуцирующий агент на основе нафталина (SNF), водоредуцирующий агент на основе сульфированной меламиновой смолы (SMF), водоредуцирующий агент на основе сульфамата (ASP), модифицированный лигносульфонатный суперпластификатор (ML) и поликарбоксилатный суперпластификатор (PC), который в настоящее время более активно исследуется. Анализируя процесс синтеза водоредуцирующих агентов, большинство предыдущих традиционных водоредуцирующих агентов конденсата используют формальдегид с сильным резким запахом в качестве сырья для реакции поликонденсации, а процесс сульфирования обычно осуществляется с помощью сильно едкой дымящей серной кислоты или концентрированной серной кислоты. Это неизбежно окажет неблагоприятное воздействие на рабочих и окружающую среду, а также приведет к образованию большого количества отходов и жидких отходов, что не способствует устойчивому развитию; однако, хотя поликарбоксилатные водоредукторы имеют такие преимущества, как небольшая потеря бетона с течением времени, низкая дозировка, хорошая текучесть, они обладают такими преимуществами, как высокая плотность и отсутствие токсичных веществ, таких как формальдегид, но их трудно продвигать в Китае из-за высокой цены. Из анализа источника сырья нетрудно обнаружить, что большинство вышеупомянутых водоредукторов синтезируются на основе нефтехимических продуктов/побочных продуктов, в то время как нефть, как невозобновляемый ресурс, становится все более дефицитной, а ее цена постоянно растет. Поэтому, как использовать дешевые и обильные природные возобновляемые ресурсы в качестве сырья для разработки новых высокоэффективных суперпластификаторов бетона, стало важным направлением исследований для суперпластификаторов бетона.

Целлюлоза представляет собой линейную макромолекулу, образованную путем соединения многих D-глюкопираноз с β-(1-4) гликозидными связями. На каждом глюкопиранозиловом кольце имеется три гидроксильные группы. Правильная обработка может получить определенную реакционную способность. В этой статье в качестве исходного сырья использовалась целлюлозная хлопковая пульпа, и после кислотного гидролиза для получения микрокристаллической целлюлозы с подходящей степенью полимеризации она была активирована гидроксидом натрия и прореагировала с 1,4-бутановым сультоном для получения суперпластификатора бутилсульфонатной кислоты эфира целлюлозы, а также были обсуждены факторы, влияющие на каждую реакцию.

2. Эксперимент

2.1 Сырье

Целлюлозная хлопковая масса, степень полимеризации 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутановый сультон (BS), промышленный сорт, производства Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; обычный портландцемент 52.5R, Урумчи, предоставленный цементным заводом; китайский стандартный песок ISO, производства Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; гидроксид натрия, соляная кислота, изопропанол, безводный метанол, этилацетат, н-бутанол, петролейный эфир и т. д., все аналитически чистые, имеются в продаже.

2.2 Экспериментальный метод

Взвесьте определенное количество хлопковой пульпы и измельчите ее должным образом, поместите ее в трехгорлую бутылку, добавьте определенную концентрацию разбавленной соляной кислоты, помешивайте для нагревания и гидролиза в течение определенного периода времени, охладите до комнатной температуры, отфильтруйте, промойте водой до нейтральной реакции и высушите в вакууме при 50 °C для получения После получения сырья микрокристаллической целлюлозы с различной степенью полимеризации измерьте его степень полимеризации в соответствии с литературными данными, поместите его в трехгорлую реакционную бутылку, суспендируйте его с суспендирующим агентом, в 10 раз превышающим его массу, добавьте определенное количество водного раствора гидроксида натрия при перемешивании, перемешайте и активируйте при комнатной температуре в течение определенного периода времени, добавьте рассчитанное количество 1,4-бутанового сультона (БС), нагрейте до температуры реакции, реагируйте при постоянной температуре в течение определенного периода времени, охладите продукт до комнатной температуры и получите неочищенный продукт путем вакуумной фильтрации. Промыть водой и метанолом 3 раза и отфильтровать с отсасыванием для получения конечного продукта, а именно водопонижающего агента на основе бутилсульфоната целлюлозы (SBC).

2.3 Анализ и характеристика продукта

2.3.1 Определение содержания серы в продукте и расчет степени замещения

Элементный анализатор FLASHEA-PE2400 использовался для проведения элементного анализа высушенного водовосстановителя на основе бутилсульфоната целлюлозы с целью определения содержания серы.

2.3.2 Определение текучести раствора

Измеряется в соответствии с 6.5 в GB8076-2008. То есть, сначала измеряют смесь вода/цемент/стандартный песок на измерителе текучести цементного раствора NLD-3, когда диаметр расширения составляет (180±2) мм. цемент, измеренный эталонный расход воды составляет 230 г), а затем добавляют водоредуцирующую добавку, масса которой составляет 1% от массы цемента, в воду в соответствии с соотношением цемент/водредуцирующую добавку/стандартная вода/стандартный песок = 450 г/4,5 г/230 г/ Соотношение 1350 г помещают в цементный растворомешалка JJ-5 и равномерно перемешивают, и измеряют расширенный диаметр раствора на измерителе текучести раствора, который является измеренной текучестью раствора.

2.3.3 Характеристика продукта

Образец был охарактеризован методом ИК-Фурье с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра типа EQUINOX 55 компании Bruker; спектр ЯМР 1H образца был охарактеризован с помощью сверхпроводящего ядерного магнитного резонансного прибора INOVA ZAB-HS plow компании Varian; морфологию продукта наблюдали под микроскопом; рентгеноструктурный анализ образца был проведен с использованием рентгеновского дифрактометра M18XHF22-SRA компании MAC.

3. Результаты и обсуждение

3.1 Результаты характеристики

3.1.1 Результаты ИК-Фурье-характеристики

Инфракрасный анализ был проведен на исходном материале микрокристаллической целлюлозе со степенью полимеризации Dp=45 и продукте SBC, синтезированном из этого сырья. Поскольку пики поглощения SC и SH очень слабые, они не подходят для идентификации, в то время как S=O имеет сильный пик поглощения. Следовательно, есть ли в молекулярной структуре группа сульфоновой кислоты, можно определить, подтвердив существование пика S=O. Очевидно, что в спектре целлюлозы есть сильный пик поглощения при волновом числе 3344 см-1, который приписывается пику валентного колебания гидроксила в целлюлозе; более сильный пик поглощения при волновом числе 2923 см-1 является пиком валентного колебания метилена (-CH2). Пик колебания; серия полос, состоящая из 1031, 1051, 1114 и 1165 см-1, отражает пик поглощения валентного колебания гидроксила и пик поглощения изгибного колебания эфирной связи (COC); волновое число 1646 см-1 отражает водород, образованный гидроксилом и свободной водой. Пик поглощения связи; полоса 1432~1318 см-1 отражает существование кристаллической структуры целлюлозы. В ИК-спектре SBC интенсивность полосы 1432~1318 см-1 ослабевает; в то время как интенсивность пика поглощения при 1653 см-1 увеличивается, что указывает на усиление способности образовывать водородные связи; 1040, 605 см-1 проявляются более сильными пиками поглощения, и эти два не отражаются в инфракрасном спектре целлюлозы, первый является характерным пиком поглощения связи S=O, а последний является характерным пиком поглощения связи SO. На основании вышеприведенного анализа можно видеть, что после реакции этерификации целлюлозы в ее молекулярной цепи присутствуют группы сульфоновой кислоты.

3.1.2 Результаты характеризации ЯМР-спектроскопии H

Можно увидеть спектр ЯМР 1H целлюлозы бутилсульфоната: в пределах γ = 1,74 ~ 2,92 находится химический сдвиг протона водорода циклобутила, а в пределах γ = 3,33 ~ 4,52 находится единица ангидроглюкозы целлюлозы. Химический сдвиг протона кислорода в γ = 4,52 ~ 6 является химическим сдвигом протона метиленовой кислоты в группе бутилсульфоновой кислоты, связанной с кислородом, и пик при γ = 6 ~ 7 отсутствует, что указывает на то, что продукт не содержит других протонов.

3.1.3 Результаты характеристики СЭМ

Наблюдение SEM за целлюлозой хлопковой пульпы, микрокристаллической целлюлозой и продуктом бутилсульфонатом целлюлозы. Анализируя результаты анализа SEM целлюлозы хлопковой пульпы, микрокристаллической целлюлозы и продукта бутансульфоната целлюлозы (SBC), было обнаружено, что микрокристаллическая целлюлоза, полученная после гидролиза с HCL, может значительно изменить структуру целлюлозных волокон. Волокнистая структура была разрушена, и были получены мелкие агломерированные частицы целлюлозы. SBC, полученный путем дальнейшей реакции с BS, не имел волокнистой структуры и в основном трансформировался в аморфную структуру, что было полезно для его растворения в воде.

3.1.4 Результаты рентгенодифракционного анализа

Кристалличность целлюлозы и ее производных относится к проценту кристаллической области, образованной структурой целлюлозного блока в целом. Когда целлюлоза и ее производные подвергаются химической реакции, водородные связи в молекуле и между молекулами разрушаются, и кристаллическая область становится аморфной областью, тем самым снижая кристалличность. Таким образом, изменение кристалличности до и после реакции является мерой целлюлозы. Одним из критериев для участия в реакции или нет. Анализ XRD был проведен на микрокристаллической целлюлозе и продукте бутансульфонате целлюлозы. Можно увидеть путем сравнения, что после этерификации кристалличность принципиально меняется, и продукт полностью трансформируется в аморфную структуру, так что его можно растворить в воде.

3.2 Влияние степени полимеризации сырья на водоредуцирующие свойства продукта

Текучесть раствора напрямую отражает водоредуцирующую способность продукта, а содержание серы в продукте является одним из важнейших факторов, влияющих на текучесть раствора. Текучесть раствора измеряет водоредуцирующую способность продукта.

После изменения условий реакции гидролиза для получения МКЦ с различной степенью полимеризации, согласно вышеописанному методу, выберите определенный процесс синтеза для получения продуктов СБК, измерьте содержание серы для расчета степени замещения продукта и добавьте продукты СБК в систему смешивания воды/цемента/стандартного песка. Измерьте текучесть раствора.

Из экспериментальных результатов видно, что в пределах диапазона исследования, когда степень полимеризации сырья микрокристаллической целлюлозы высока, содержание серы (степень замещения) продукта и текучесть раствора низкие. Это происходит потому, что: молекулярная масса сырья мала, что способствует равномерному смешиванию сырья и проникновению этерифицирующего агента, тем самым улучшая степень этерификации продукта. Однако скорость снижения содержания воды в продукте не растет по прямой линии с уменьшением степени полимеризации сырья. Экспериментальные результаты показывают, что текучесть раствора смеси цементного раствора, смешанного с СБЦ, приготовленной с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации Dp < 96 (молекулярная масса < 15552), превышает 180 мм (что больше, чем без водоредуктора). эталонная текучесть), что указывает на то, что СБЦ может быть приготовлен с использованием целлюлозы с молекулярной массой менее 15552, и может быть получена определенная скорость снижения содержания воды; SBC готовят с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации 45 (молекулярная масса: 7290) и добавляют в бетонную смесь, измеренная текучесть раствора является самой большой, поэтому считается, что целлюлоза со степенью полимеризации около 45 является наиболее подходящей для приготовления SBC; когда степень полимеризации сырья больше 45, текучесть раствора постепенно уменьшается, что означает, что скорость снижения воды уменьшается. Это происходит потому, что при большой молекулярной массе, с одной стороны, вязкость системы смеси увеличится, однородность дисперсии цемента ухудшится, и дисперсия в бетоне будет медленной, что повлияет на эффект дисперсии; с другой стороны, при большой молекулярной массе, макромолекулы суперпластификатора находятся в случайной клубковой конформации, которая относительно трудно адсорбируется на поверхности частиц цемента. Но когда степень полимеризации сырья меньше 45, хотя содержание серы (степень замещения) продукта относительно велико, текучесть смеси раствора также начинает уменьшаться, но уменьшение очень мало. Причина в том, что когда молекулярная масса водоредуцирующего агента мала, хотя молекулярная диффузия легкая и имеет хорошую смачиваемость, адсорбционная стойкость молекулы больше, чем у молекулы, а цепь переноса воды очень короткая, а трение между частицами велико, что вредно для бетона. Эффект дисперсии не такой хороший, как у водоредуцирующего агента с большей молекулярной массой. Поэтому очень важно правильно контролировать молекулярную массу свиной поверхности (целлюлозного сегмента), чтобы улучшить производительность водоредуктива.

3.3 Влияние условий реакции на водоредуцирующие свойства продукта

Экспериментально установлено, что на водоредуцирующие свойства продукта влияют не только степень полимеризации МКЦ, но и соотношение реагентов, температура реакции, активация сырья, время синтеза продукта и тип суспендирующего агента.

3.3.1 Соотношение реагентов

(1) Дозировка BS

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH)=1:2,1, суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре 2 ч, температура синтеза 80°С, время синтеза 5 ч), исследовать влияние количества этерифицирующего агента 1,4-бутансультона (БС) на степень замещения групп бутансульфокислоты продукта и текучесть раствора.

Видно, что по мере увеличения количества BS степень замещения групп бутансульфоновой кислоты и текучесть раствора значительно увеличиваются. Когда соотношение BS к MCC достигает 2,2:1, текучесть DS и раствора достигает максимального значения, считается, что водоредуцирующая способность является наилучшей в это время. Значение BS продолжало увеличиваться, и как степень замещения, так и текучесть раствора начали уменьшаться. Это связано с тем, что при избыточном количестве BS BS будет реагировать с NaOH с образованием HO-(CH2)4SO3Na. Поэтому в данной статье выбрано оптимальное материальное соотношение BS к MCC как 2,2:1.

(2) Дозировка NaOH

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(БС):n(МКЦ)=2,2:1. Суспендирующий агент - изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре 2 ч, температура синтеза 80°С, время синтеза 5 ч), исследовать влияние количества гидроксида натрия на степень замещения групп бутансульфокислоты в продукте и текучесть раствора.

Видно, что с увеличением количества восстановленного вещества степень замещения SBC быстро увеличивается и начинает уменьшаться после достижения наивысшего значения. Это происходит потому, что при высоком содержании NaOH в системе слишком много свободных оснований, и вероятность побочных реакций увеличивается, что приводит к тому, что в побочных реакциях участвует больше агентов этерификации (BS), тем самым уменьшая степень замещения сульфокислотных групп в продукте. При более высокой температуре присутствие слишком большого количества NaOH также будет разрушать целлюлозу, а водоредуцирующие свойства продукта будут ухудшаться при более низкой степени полимеризации. Согласно экспериментальным результатам, когда молярное соотношение NaOH и MCC составляет около 2,1, степень замещения является наибольшей, поэтому в данной статье определяется, что молярное соотношение NaOH и MCC составляет 2,1:1,0.

3.3.2 Влияние температуры реакции на водоредуцирующую способность продукта

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ – 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(БС)=1:2,1:2,2, суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре – 2 ч. Время 5 ч), исследовано влияние температуры реакции синтеза на степень замещения групп бутансульфокислоты в продукте.

Видно, что по мере повышения температуры реакции степень замещения сульфоновой кислоты DS SBC постепенно увеличивается, но когда температура реакции превышает 80 °C, DS демонстрирует тенденцию к снижению. Реакция этерификации между 1,4-бутан сультоном и целлюлозой является эндотермической реакцией, и повышение температуры реакции благоприятно для реакции между этерифицирующим агентом и гидроксильной группой целлюлозы, но с повышением температуры влияние NaOH и целлюлозы постепенно увеличивается. Он становится сильным, заставляя целлюлозу деградировать и отпадать, что приводит к снижению молекулярной массы целлюлозы и образованию малых молекулярных сахаров. Реакция таких малых молекул с этерифицирующими агентами является относительно легкой, и будет расходоваться больше этерифицирующих агентов, влияя на степень замещения продукта. Поэтому в данной диссертации считается, что наиболее подходящая температура реакции для реакции этерификации BS и целлюлозы составляет 80 ℃.

3.3.3 Влияние времени реакции на водоредуцирующую способность продукта

Время реакции делится на активацию сырья при комнатной температуре и время синтеза продуктов при постоянной температуре.

(1) Время активации сырья при комнатной температуре

При указанных выше оптимальных условиях процесса (степень полимеризации МКЦ составляет 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(БС)=1:2,1:2,2, суспендирующий агент - изопропанол, температура реакции синтеза составляет 80°С, время синтеза продукта при постоянной температуре 5 ч) исследовать влияние времени активации при комнатной температуре на степень замещения группы бутансульфоновой кислоты продукта.

Видно, что степень замещения группы бутансульфоновой кислоты продукта SBC сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением времени активации. Причиной анализа может быть то, что с увеличением времени действия NaOH деградация целлюлозы становится серьезной. Уменьшите молекулярную массу целлюлозы, чтобы получить низкомолекулярные сахара. Реакция таких низкомолекулярных молекул с этерифицирующими агентами относительно проста, и будет израсходовано больше этерифицирующих агентов, что повлияет на степень замещения продукта. Поэтому в данной статье предполагается, что время активации сырья при комнатной температуре составляет 2 часа.

(2) Время синтеза продукта

При оптимальных условиях процесса, указанных выше, было исследовано влияние времени активации при комнатной температуре на степень замещения группы бутансульфоновой кислоты продукта. Видно, что с увеличением времени реакции степень замещения сначала увеличивается, но когда время реакции достигает 5 ч, DS показывает тенденцию к снижению. Это связано со свободным основанием, присутствующим в реакции этерификации целлюлозы. При более высоких температурах увеличение времени реакции приводит к увеличению степени щелочного гидролиза целлюлозы, укорочению молекулярной цепи целлюлозы, уменьшению молекулярной массы продукта и увеличению побочных реакций, что приводит к уменьшению степени замещения. В этом эксперименте идеальное время синтеза составляет 5 ч.

3.3.4 Влияние типа суспендирующего агента на водоредуцирующую способность продукта

При оптимальных условиях процесса (степень полимеризации МКЦ составляет 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(БС)=1:2,1:2,2, время активации сырья при комнатной температуре составляет 2 ч, время синтеза продуктов при постоянной температуре составляет 5 ч, а температура реакции синтеза 80 ℃) в качестве суспендирующих агентов соответственно выбирают изопропанол, этанол, н-бутанол, этилацетат и петролейный эфир и обсуждают их влияние на водоредуцирующие свойства продукта.

Очевидно, что изопропанол, н-бутанол и этилацетат могут быть использованы в качестве суспендирующего агента в этой реакции этерификации. Роль суспендирующего агента, в дополнение к диспергированию реагентов, может контролировать температуру реакции. Температура кипения изопропанола составляет 82,3 °C, поэтому изопропанол используется в качестве суспендирующего агента, температуру системы можно контролировать вблизи оптимальной температуры реакции, а степень замещения групп бутансульфоновой кислоты в продукте и текучесть раствора относительно высоки; в то время как температура кипения этанола слишком высока. Низкая, температура реакции не соответствует требованиям, степень замещения групп бутансульфоновой кислоты в продукте и текучесть раствора низкие; петролейный эфир может участвовать в реакции, поэтому диспергированный продукт не может быть получен.

4 Заключение

(1) Используя хлопковую целлюлозу в качестве исходного сырья,микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)с подходящей степенью полимеризации был подготовлен, активирован NaOH и прореагировал с 1,4-бутан сультоном для получения водорастворимого эфира целлюлозы бутилсульфоновой кислоты, то есть водоредуцирующего агента на основе целлюлозы. Структура продукта была охарактеризована, и было обнаружено, что после реакции этерификации целлюлозы на ее молекулярной цепи были группы сульфоновой кислоты, которые трансформировались в аморфную структуру, и водоредуцирующий продукт имел хорошую растворимость в воде;

(2) Экспериментальным путем установлено, что при степени полимеризации микрокристаллической целлюлозы 45 водоредуцирующие свойства полученного продукта наилучшие; при условии определения степени полимеризации сырья соотношение реагентов n(МКЦ):n(NaOH):n(БС)=1:2,1:2,2, время активации сырья при комнатной температуре составляет 2 ч, температура синтеза продукта составляет 80°С, а время синтеза составляет 5 ч. Водоредуцирующие свойства оптимальны.