Эфир целлюлозы в морфологии раннего эттрингита

Влияние эфира гидроксиэтилметилцеллюлозы и эфира метилцеллюлозы на морфологию эттрингита в раннем цементном растворе изучалось с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Результаты показывают, что соотношение длины и диаметра кристаллов эттрингита в модифицированном эфиром гидроксиэтилметилцеллюлозы растворе меньше, чем в обычном растворе, а морфология кристаллов эттрингита представляет собой короткий стержень. Соотношение длины и диаметра кристаллов эттрингита в модифицированном эфиром метилцеллюлозы растворе больше, чем в обычном растворе, а морфология кристаллов эттрингита представляет собой игольчато-стержневой. Кристаллы эттрингита в обычных цементных растворах имеют соотношение сторон где-то посередине. Благодаря приведенному выше экспериментальному исследованию становится ясно, что разница в молекулярной массе двух видов эфира целлюлозы является наиболее важным фактором, влияющим на морфологию эттрингита.

Ключевые слова:эттрингит; Отношение длины к диаметру; Метиловый эфир целлюлозы; Гидроксиэтилметиловый эфир целлюлозы; морфология

Эттрингит, как слегка расширенный продукт гидратации, оказывает значительное влияние на эксплуатационные характеристики цементного бетона и всегда был горячей точкой исследований материалов на основе цемента. Эттрингит является разновидностью гидрата алюмината кальция трисульфидного типа, его химическая формула - [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, или может быть записана как 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, часто сокращенно AFt. В системе портландцемента эттрингит в основном образуется в результате реакции гипса с алюминатными или железоалюминатными минералами, что играет роль задержки гидратации и ранней прочности цемента. На образование и морфологию эттрингита влияют многие факторы, такие как температура, значение pH и концентрация ионов. Еще в 1976 году Мета и др. использовали сканирующую электронную микроскопию для изучения морфологических характеристик AFt и обнаружили, что морфология таких слегка расширенных продуктов гидратации немного различалась, когда пространство для роста было достаточно большим и когда пространство было ограниченным. Первые в основном представляли собой тонкие игольчатые стержнеобразные сферулы, в то время как последние в основном представляли собой короткую стержнеобразную призму. Исследования Ян Вэньяня показали, что формы AFt различались в зависимости от среды отверждения. Влажная среда задерживала бы образование AFt в бетоне с добавками для расширения и увеличивала бы вероятность разбухания и растрескивания бетона. Различные среды влияют не только на формирование и микроструктуру AFt, но и на его объемную стабильность. Чэнь Хусин и др. обнаружили, что долгосрочная стабильность AFt снижалась с увеличением содержания C3A. Кларк и Монтейро и др. обнаружили, что с увеличением давления окружающей среды кристаллическая структура AFt менялась от порядка к беспорядку. Балонис и Глассер рассмотрели изменения плотности AFm и AFt. Реноден и др. изучали структурные изменения AFt до и после погружения в раствор и структурные параметры AFt в спектре Рамана. Кунтер и др. изучали влияние взаимодействия между соотношением кальция и кремния в геле CSH и сульфатным ионом на давление кристаллизации AFt с помощью ЯМР. В то же время, основываясь на применении AFt в материалах на основе цемента, Венк и др. изучали ориентацию кристаллов AFt в сечении бетона с помощью технологии финишной обработки рентгеновской дифракцией жесткого синхротронного излучения. Исследовалось образование AFt в смешанном цементе и горячая точка исследования эттрингита. Основываясь на реакции замедленного эттрингита, некоторые ученые провели много исследований причины возникновения фазы AFt.

Объемное расширение, вызванное образованием эттрингита, иногда благоприятно, и оно может действовать как «расширение», подобное агенту расширения оксида магния, для поддержания стабильности объема материалов на основе цемента. Добавление полимерной эмульсии и редиспергируемого эмульсионного порошка изменяет макроскопические свойства материалов на основе цемента из-за их значительного воздействия на микроструктуру материалов на основе цемента. Однако, в отличие от редиспергируемого эмульсионного порошка, который в основном усиливает связывающие свойства затвердевшего раствора, водорастворимый полимерный эфир целлюлозы (CE) придает свежесмешанному раствору хорошее водоудержание и загущающий эффект, тем самым улучшая рабочие характеристики. Обычно используется неионный CE, включая метилцеллюлозу (MC), гидроксиэтилцеллюлозу (HEC), гидроксипропилметилцеллюлозу (HPMC),гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМЦ)и т. д., а CE играет роль в недавно смешанном растворе, но также влияет на процесс гидратации цементного раствора. Исследования показали, что HEMC изменяет количество AFt, произведенного как продукт гидратации. Однако ни одно исследование систематически не сравнивало влияние CE на микроскопическую морфологию AFt, поэтому в этой статье исследуется разница влияния HEMC и MC на микроскопическую морфологию этрингема в раннем (1-дневном) цементном растворе посредством анализа изображений и сравнения.

1. Эксперимент

1.1 Сырье

В качестве цемента в эксперименте был выбран портландцемент P·II 52.5R производства Anhui Conch Cement Co., LTD. Два эфира целлюлозы — это гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC) и метилцеллюлоза (метилцеллюлоза, Shanghai Sinopath Group) соответственно. MC); Вода для затворения — водопроводная вода.

1.2 Экспериментальные методы

Водоцементное отношение образца цементного теста составляло 0,4 (массовое отношение воды к цементу), а содержание эфира целлюлозы составляло 1% от массы цемента. Подготовка образца проводилась в соответствии с GB1346-2011 «Метод испытания водопотребления, времени схватывания и стабильности стандартной консистенции цемента». После формирования образца на поверхность формы наносилась пластиковая пленка для предотвращения испарения поверхностной воды и карбонизации, а образец помещался в камеру для выдерживания с температурой (20±2)℃ и относительной влажностью (60±5)%. Через 1 день форма снималась, образец разбивался, затем из середины брался небольшой образец и замачивался в безводном этаноле для прекращения гидратации, а образец вынимался и высушивался перед испытанием. Высушенные образцы приклеивали к столу для образцов с помощью проводящего двухстороннего клея, а слой золотой пленки напыляли на поверхность с помощью автоматического ионного распылительного прибора Cressington 108auto. Ток распыления составлял 20 мА, а время распыления — 60 с. Для наблюдения морфологических характеристик AFt на сечении образца использовался сканирующий электронный микроскоп FEI QUANTAFEG 650 (ESEM). Для наблюдения AFT использовался режим вторичных электронов высокого вакуума. Ускоряющее напряжение составляло 15 кВ, диаметр пятна луча — 3,0 нм, а рабочее расстояние контролировалось на уровне около 10 мм.

2. Результаты и обсуждение

Изображения SEM эттрингита в затвердевшем цементном растворе, модифицированном HEMC, показали, что ориентационный рост слоистого Ca (OH)2(CH) был очевиден, а AFt показал нерегулярное накопление коротких стержнеобразных AFt, а некоторые короткие стержнеобразные AFT были покрыты мембранной структурой HEMC. Чжан Дунфан и др. также обнаружили короткие стержнеобразные AFt при наблюдении за изменениями микроструктуры модифицированного HEMC цементного раствора с помощью ESEM. Они считали, что обычный цементный раствор быстро реагировал после контакта с водой, поэтому кристалл AFt был тонким, а увеличение возраста гидратации приводило к непрерывному увеличению соотношения длины и диаметра. Однако HEMC увеличивал вязкость раствора, снижал скорость связывания ионов в растворе и задерживал поступление воды на поверхность частиц клинкера, поэтому соотношение длины и диаметра AFt увеличивалось в слабой тенденции, а его морфологические характеристики показывали форму коротких стержней. По сравнению с AFt в обычном цементном растворе того же возраста эта теория была частично проверена, но она не применима для объяснения морфологических изменений AFt в модифицированном MC цементном растворе. Снимки SEM эттридита в 1-дневно затвердевшем модифицированном MC цементном растворе также показали ориентированный рост слоистого Ca(OH)2, некоторые поверхности AFt также были покрыты пленочной структурой MC, и AFt показал морфологические характеристики роста кластеров. Однако, для сравнения, кристалл AFt в модифицированном MC цементном растворе имеет большее отношение длины к диаметру и более тонкую морфологию, показывая типичную игольчатую морфологию.

Как HEMC, так и MC задерживали ранний процесс гидратации цемента и увеличивали вязкость раствора, но различия в морфологических характеристиках AFt, вызванные ими, все еще были значительными. Вышеуказанные явления можно дополнительно проработать с точки зрения молекулярной структуры эфира целлюлозы и кристаллической структуры AFt. Реноден и др. замачивали синтезированный AFt в приготовленном щелочном растворе, чтобы получить «влажный AFt», и частично удаляли его и высушивали на поверхности насыщенного раствора CaCl2 (относительная влажность 35%), чтобы получить «сухой AFt». После изучения уточнения структуры с помощью спектроскопии Рамана и порошковой рентгеновской дифракции было обнаружено, что не было никакой разницы между двумя структурами, только направление формирования кристаллов ячеек изменилось в процессе сушки, то есть в процессе изменения окружающей среды от «влажной» к «сухой», кристаллы AFt образовывали ячейки вдоль нормального направления a, постепенно увеличиваясь. Кристаллов AFt вдоль нормального направления c становилось все меньше и меньше. Самая базовая единица трехмерного пространства состоит из нормальной линии, b нормальной линии и c нормальной линии, которые перпендикулярны друг другу. В случае, если b нормали были фиксированы, кристаллы AFt группировались вдоль нормалей, что приводило к увеличенному поперечному сечению ячейки в плоскости ab нормалей. Таким образом, если HEMC «хранит» больше воды, чем MC, в локализованной области может возникнуть «сухая» среда, способствующая латеральной агрегации и росту кристаллов AFt. Патурал и др. обнаружили, что для самого CE, чем выше степень полимеризации (или больше молекулярная масса), тем больше вязкость CE и тем лучше показатели удержания воды. Молекулярная структура HEMC и MCS подтверждает эту гипотезу, причем гидроксиэтильная группа имеет гораздо большую молекулярную массу, чем водородная группа.

Как правило, кристаллы AFt будут образовываться и выпадать в осадок только тогда, когда соответствующие ионы достигнут определенной насыщенности в системе раствора. Поэтому такие факторы, как концентрация ионов, температура, значение pH и пространство формирования в реакционном растворе, могут существенно влиять на морфологию кристаллов AFt, а изменения в условиях искусственного синтеза могут изменить морфологию кристаллов AFt. Поэтому соотношение кристаллов AFt в обычном цементном растворе между ними может быть вызвано единственным фактором потребления воды при ранней гидратации цемента. Однако разница в морфологии кристаллов AFt, вызванная HEMC и MC, должна быть в основном обусловлена ​​их особым механизмом удержания воды. HEMC и MCS создают «замкнутый цикл» транспорта воды в микрозоне свежего цементного раствора, допуская «короткий период», в течение которого вода «легко попадает и трудно выходит». Однако в течение этого периода также изменяется среда жидкой фазы в микрозоне и вблизи нее. Такие факторы, как концентрация ионов, pH и т. д., изменение среды роста далее отражается в морфологических характеристиках кристаллов AFt. Этот «замкнутый цикл» переноса воды похож на механизм действия, описанный Pourchez et al. HPMC играет роль в удержании воды.

3. Заключение

(1) Добавление эфира гидроксиэтилметилцеллюлозы (ГЭМЦ) и эфира метилцеллюлозы (МЦ) может существенно изменить морфологию эттрингита в раннем (1 день) обычном цементном растворе.

(2) Длина и диаметр кристалла эттрингита в модифицированном цементном растворе HEMC небольшие и имеют форму короткого стержня; Соотношение длины и диаметра кристаллов эттрингита в модифицированном цементном растворе MC большое, что соответствует форме иглы-стержня. Кристаллы эттрингита в обычных цементных растворах имеют соотношение сторон между этими двумя.

(3) Различное воздействие двух эфиров целлюлозы на морфологию эттрингита в основном обусловлено разницей в молекулярной массе.