Síntese e Caracterização de Éter de Celulose e Sulfonato de Butano como Redutor de Água

Celulose microcristalina (MCC) com grau de polimerização definido, obtida por hidrólise ácida da polpa de algodão celulósico, foi utilizada como matéria-prima. Sob a ativação de hidróxido de sódio, ela foi reagida com 1,4-butano sultona (BS) para obter um redutor de água à base de butil sulfonato de celulose (SBC) com boa solubilidade em água. A estrutura do produto foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e outros métodos analíticos, e o grau de polimerização, a proporção de matéria-prima e a reação da MCC foram investigados. Os efeitos das condições do processo sintético, como temperatura, tempo de reação e tipo de agente de suspensão, sobre o desempenho do produto na redução de água. Os resultados mostram que: quando o grau de polimerização da matéria-prima MCC é 45, a razão de massa dos reagentes é: AGU (unidade de glicosídeo de celulose): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2. O agente de suspensão é isopropanol, o tempo de ativação da matéria-prima à temperatura ambiente é de 2 h e o tempo de síntese do produto é de 5 h. Quando a temperatura é de 80 °C, o produto obtido apresenta o maior grau de substituição de grupos de ácido butanossulfônico e o melhor desempenho de redução de água.

Palavras-chave:celulose; butilsulfonato de celulose; agente redutor de água; desempenho redutor de água

1、Introdução

O superplastificante para concreto é um dos componentes indispensáveis ​​do concreto moderno. É justamente devido à presença do agente redutor de água que a alta trabalhabilidade, a boa durabilidade e até mesmo a alta resistência do concreto podem ser garantidas. Os redutores de água de alta eficiência atualmente amplamente utilizados incluem principalmente as seguintes categorias: redutor de água à base de naftaleno (SNF), redutor de água à base de resina melamínica sulfonada (SMF), redutor de água à base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignossulfonato modificado (ML) e superplastificante de policarboxilato (PC), que atualmente é pesquisado mais ativamente. Analisando o processo de síntese de redutores de água, a maioria dos redutores de água de condensação tradicionais anteriores utiliza formaldeído com forte odor pungente como matéria-prima para a reação de policondensação, e o processo de sulfonação é geralmente realizado com ácido sulfúrico fumegante altamente corrosivo ou ácido sulfúrico concentrado. Isso inevitavelmente causará efeitos adversos aos trabalhadores e ao meio ambiente, além de gerar uma grande quantidade de resíduos e líquidos residuais, o que não é propício ao desenvolvimento sustentável. No entanto, embora os redutores de água de policarboxilato apresentem as vantagens de pequena perda de concreto ao longo do tempo, baixa dosagem e boa fluidez, eles apresentam alta densidade e ausência de substâncias tóxicas como formaldeído, mas são difíceis de promover na China devido ao seu alto preço. A partir da análise da origem das matérias-primas, não é difícil constatar que a maioria dos redutores de água mencionados é sintetizada com base em produtos/subprodutos petroquímicos, enquanto o petróleo, como um recurso não renovável, está cada vez mais escasso e seu preço está em constante aumento. Portanto, como utilizar recursos naturais renováveis, baratos e abundantes, como matéria-prima para desenvolver novos superplastificantes de concreto de alto desempenho tornou-se uma importante direção de pesquisa para superplastificantes de concreto.

A celulose é uma macromolécula linear formada pela ligação de muitas D-glucopiranoses com ligações glicosídicas β-(1-4). Existem três grupos hidroxila em cada anel glicopiranosil. O tratamento adequado pode obter uma certa reatividade. Neste artigo, a polpa de algodão celulósico foi utilizada como matéria-prima inicial e, após hidrólise ácida para obter celulose microcristalina com um grau adequado de polimerização, foi ativada por hidróxido de sódio e reagida com 1,4-butanossulfonato para preparar o superplastificante éter ácido de celulose, sulfonato de butila, e os fatores que influenciam cada reação foram discutidos.

2. Experiment

2.1 Matérias-primas

Polpa de algodão celulósico, grau de polimerização 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butano sultona (BS), grau industrial, produzida pela Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; cimento Portland comum 52,5R, Urumqi, fornecido pela fábrica de cimento; areia padrão ISO da China, produzida pela Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sódio, ácido clorídrico, isopropanol, metanol anidro, acetato de etila, n-butanol, éter de petróleo, etc., são todos analiticamente puros e disponíveis comercialmente.

2.2 Método experimental

Pese uma certa quantidade de polpa de algodão e moa-a adequadamente, coloque-a em um frasco de três gargalos, adicione uma certa concentração de ácido clorídrico diluído, mexa para aquecer e hidrolisar por um certo período de tempo, resfrie à temperatura ambiente, filtre, lave com água até ficar neutro e seque a vácuo a 50 ° C para obter Depois de ter matérias-primas de celulose microcristalina com diferentes graus de polimerização, meça seu grau de polimerização de acordo com a literatura, coloque-a em um frasco de reação de três gargalos, suspenda-a com um agente de suspensão 10 vezes sua massa, adicione uma certa quantidade de solução aquosa de hidróxido de sódio sob agitação, meça e ative à temperatura ambiente por um certo período de tempo, adicione a quantidade calculada de 1,4-butanossulfona (BS), aqueça até a temperatura de reação, reaja em temperatura constante por um certo período de tempo, resfrie o produto à temperatura ambiente e obtenha o produto bruto por filtração por sucção. Enxaguar com água e metanol por 3 vezes e filtrar por sucção para obter o produto final, o redutor de água de butilsulfonato de celulose (SBC).

2.3 Análise e caracterização do produto

2.3.1 Determinação do teor de enxofre do produto e cálculo do grau de substituição

O analisador elementar FLASHEA-PE2400 foi usado para conduzir a análise elementar no produto redutor de água de sulfonato de butila de celulose seco para determinar o teor de enxofre.

2.3.2 Determinação da fluidez da argamassa

Medido de acordo com 6.5 em GB8076-2008. Ou seja, primeiro meça a mistura água/cimento/areia padrão no testador de fluidez de argamassa de cimento NLD-3 quando o diâmetro de expansão for (180 ± 2) mm. cimento, o consumo de água de referência medido é de 230 g) e, em seguida, adicione um agente redutor de água cuja massa é de 1% da massa de cimento à água, de acordo com a proporção cimento/agente redutor de água/água padrão/areia padrão = 450 g/4,5 g/230 g/ A proporção de 1350 g é colocada em um misturador de argamassa de cimento JJ-5 e misturada uniformemente, e o diâmetro expandido da argamassa no testador de fluidez de argamassa é medido, que é a fluidez medida da argamassa.

2.3.3 Caracterização do Produto

A amostra foi caracterizada por FT-IR usando o espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier EQUINOX 55 da Bruker Company; o espectro de RMN de H da amostra foi caracterizado pelo instrumento de ressonância magnética nuclear supercondutor INOVA ZAB-HS da Varian Company; a morfologia do produto foi observada em um microscópio; a análise de XRD foi realizada na amostra usando um difratômetro de raios X da MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultados e discussão

3.1 Resultados da caracterização

3.1.1 Resultados da caracterização FT-IR

A análise de infravermelho foi realizada na matéria-prima celulose microcristalina com um grau de polimerização Dp = 45 e no produto SBC sintetizado a partir desta matéria-prima. Como os picos de absorção de SC e SH são muito fracos, eles não são adequados para identificação, enquanto S = O tem um pico de absorção forte. Portanto, se há um grupo ácido sulfônico na estrutura molecular pode ser determinado pela confirmação da existência do pico S = O. Obviamente, no espectro de celulose, há um forte pico de absorção em um número de onda de 3344 cm-1, que é atribuído ao pico de vibração de estiramento de hidroxila na celulose; o pico de absorção mais forte em um número de onda de 2923 cm-1 é o pico de vibração de estiramento do metileno (-CH2). Pico de vibração; a série de bandas compostas por 1031, 1051, 1114 e 1165 cm-1 reflete o pico de absorção da vibração de estiramento de hidroxila e o pico de absorção da vibração de flexão da ligação éter (COC); O número de onda 1646 cm-1 reflete o hidrogênio formado por hidroxila e água livre. O pico de absorção da ligação; a banda de 1432 a 1318 cm-1 reflete a existência da estrutura cristalina da celulose. No espectro infravermelho do SBC, a intensidade da banda 1432 a 1318 cm-1 enfraquece; enquanto a intensidade do pico de absorção em 1653 cm-1 aumenta, indicando que a capacidade de formar ligações de hidrogênio é fortalecida; 1040, 605 cm-1 parecem mais fortes. Picos de absorção, e esses dois não são refletidos no espectro infravermelho da celulose, o primeiro é o pico de absorção característico da ligação S = O, e o último é o pico de absorção característico da ligação SO. Com base na análise acima, pode-se observar que, após a reação de eterificação da celulose, existem grupos de ácido sulfônico em sua cadeia molecular.

3.1.2 Resultados de caracterização de RMN de H

O espectro de RMN de H do sulfonato de butila de celulose pode ser visto: dentro de γ=1,74~2,92 está o deslocamento químico do próton de hidrogênio do ciclobutila, e dentro de γ=3,33~4,52 está a unidade de anidroglicose da celulose. O deslocamento químico do próton de oxigênio em γ=4,52~6 é o deslocamento químico do próton de metileno no grupo ácido butilsulfônico conectado ao oxigênio, e não há pico em γ=6~7, indicando que o produto não é Outros prótons existem.

3.1.3 Resultados da caracterização SEM

Observação por MEV da polpa de algodão celulósico, celulose microcristalina e do produto butilsulfonato de celulose. Ao analisar os resultados da análise por MEV da polpa de algodão celulósico, celulose microcristalina e do produto butanosulfonato de celulose (SBC), constatou-se que a celulose microcristalina obtida após hidrólise com HCL pode alterar significativamente a estrutura das fibras de celulose. A estrutura fibrosa foi destruída, resultando em finas partículas de celulose aglomeradas. O SBC obtido pela reação posterior com BS não apresentou estrutura fibrosa e basicamente se transformou em uma estrutura amorfa, o que foi benéfico para sua dissolução em água.

3.1.4 Resultados da caracterização de XRD

A cristalinidade da celulose e seus derivados refere-se à porcentagem da região cristalina formada pela estrutura unitária da celulose como um todo. Quando a celulose e seus derivados sofrem uma reação química, as ligações de hidrogênio na molécula e entre as moléculas são destruídas, e a região cristalina se torna uma região amorfa, reduzindo assim a cristalinidade. Portanto, a mudança na cristalinidade antes e depois da reação é um dos critérios para a celulose participar ou não da resposta. A análise de XRD foi realizada em celulose microcristalina e no produto butanossulfonato de celulose. Pode-se observar por comparação que, após a eterificação, a cristalinidade muda fundamentalmente, e o produto se transforma completamente em uma estrutura amorfa, de modo que pode ser dissolvido em água.

3.2 O efeito do grau de polimerização das matérias-primas no desempenho de redução de água do produto

A fluidez da argamassa reflete diretamente o desempenho redutor de água do produto, e o teor de enxofre do produto é um dos fatores mais importantes que afetam a fluidez da argamassa. A fluidez da argamassa mede o desempenho redutor de água do produto.

Após alterar as condições da reação de hidrólise para preparar MCC com diferentes graus de polimerização, de acordo com o método acima, selecione um determinado processo de síntese para preparar produtos SBC, meça o teor de enxofre para calcular o grau de substituição do produto e adicione os produtos SBC ao sistema de mistura de água/cimento/areia padrão. Meça a fluidez da argamassa.

Pode-se observar a partir dos resultados experimentais que, dentro da faixa de pesquisa, quando o grau de polimerização da matéria-prima de celulose microcristalina é alto, o teor de enxofre (grau de substituição) do produto e a fluidez da argamassa são baixos. Isso ocorre porque: o peso molecular da matéria-prima é pequeno, o que é propício para a mistura uniforme da matéria-prima e a penetração do agente de eterificação, melhorando assim o grau de eterificação do produto. No entanto, a taxa de redução de água do produto não aumenta em linha reta com a diminuição do grau de polimerização das matérias-primas. Os resultados experimentais mostram que a fluidez da argamassa da mistura de argamassa de cimento misturada com SBC preparada usando celulose microcristalina com um grau de polimerização Dp < 96 (peso molecular < 15552) é maior que 180 mm (que é maior do que sem redutor de água). fluidez de referência), indicando que o SBC pode ser preparado usando celulose com um peso molecular inferior a 15552, e uma certa taxa de redução de água pode ser obtida; O SBC é preparado usando celulose microcristalina com um grau de polimerização de 45 (peso molecular: 7290), e adicionado à mistura de concreto, a fluidez medida da argamassa é a maior, portanto, considera-se que a celulose com um grau de polimerização de cerca de 45 é mais adequada para a preparação de SBC; quando o grau de polimerização das matérias-primas é maior que 45, a fluidez da argamassa diminui gradualmente, o que significa que a taxa de redução de água diminui. Isso ocorre porque quando o peso molecular é grande, por um lado, a viscosidade do sistema de mistura aumentará, a uniformidade de dispersão do cimento será deteriorada e a dispersão no concreto será lenta, o que afetará o efeito de dispersão; por outro lado, quando o peso molecular é grande, as macromoléculas do superplastificante estão em uma conformação de bobina aleatória, que é relativamente difícil de adsorver na superfície das partículas de cimento. No entanto, quando o grau de polimerização da matéria-prima é inferior a 45, embora o teor de enxofre (grau de substituição) do produto seja relativamente alto, a fluidez da argamassa também começa a diminuir, mas a diminuição é muito pequena. Isso ocorre porque, quando o peso molecular do agente redutor de água é pequeno, embora a difusão molecular seja fácil e a molhabilidade seja boa, a solidez da adsorção da molécula é maior do que a da molécula, a cadeia de transporte de água é muito curta e o atrito entre as partículas é grande, o que é prejudicial ao concreto. O efeito de dispersão não é tão bom quanto o do redutor de água com peso molecular maior. Portanto, é muito importante controlar adequadamente o peso molecular da face do pig (segmento de celulose) para melhorar o desempenho do redutor de água.

3.3 O efeito das condições de reação no desempenho de redução de água do produto

Foi descoberto por meio de experimentos que, além do grau de polimerização do MCC, a proporção de reagentes, a temperatura da reação, a ativação das matérias-primas, o tempo de síntese do produto e o tipo de agente de suspensão afetam o desempenho de redução de água do produto.

3.3.1 Razão de reagentes

(1) A dosagem de BS

Sob as condições determinadas por outros parâmetros do processo (o grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, o agente de suspensão é isopropanol, o tempo de ativação da celulose à temperatura ambiente é 2h, a temperatura de síntese é 80°C e o tempo de síntese 5h), para investigar o efeito da quantidade de agente de eterificação 1,4-butanossulfonato (BS) no grau de substituição de grupos de ácido butanossulfônico do produto e na fluidez da argamassa.

Observa-se que, à medida que a quantidade de BS aumenta, o grau de substituição dos grupos de ácido butanossulfônico e a fluidez da argamassa aumentam significativamente. Quando a proporção de BS para MCC atinge 2,2:1, a fluidez do DS e da argamassa atinge o valor máximo, considera-se que o desempenho de redução de água é o melhor nesse momento. O valor de BS continuou a aumentar, e tanto o grau de substituição quanto a fluidez da argamassa começaram a diminuir. Isso ocorre porque, quando há excesso de BS, este reage com NaOH para gerar HO-(CH₂)₂SO₂Na. Portanto, este artigo escolhe a proporção ideal de BS para MCC como 2,2:1.

(2) A dosagem de NaOH

Sob as condições determinadas por outros parâmetros do processo (o grau de polimerização do MCC é 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. O agente de suspensão é isopropanol, o tempo de ativação da celulose à temperatura ambiente é de 2h, a temperatura de síntese é de 80°C e o tempo de síntese é de 5h), para investigar o efeito da quantidade de hidróxido de sódio no grau de substituição de grupos de ácido butanossulfônico no produto e na fluidez da argamassa.

Pode-se observar que, com o aumento da quantidade de redução, o grau de substituição do SBC aumenta rapidamente e começa a diminuir após atingir o valor mais alto. Isso ocorre porque, quando o teor de NaOH é alto, há muitas bases livres no sistema e a probabilidade de reações colaterais aumenta, resultando em mais agentes de eterificação (BS) participando das reações colaterais, reduzindo assim o grau de substituição dos grupos de ácido sulfônico no produto. Em temperaturas mais altas, a presença de muito NaOH também degradará a celulose, e o desempenho redutor de água do produto será afetado em um menor grau de polimerização. De acordo com os resultados experimentais, quando a razão molar de NaOH para MCC é de cerca de 2,1, o grau de substituição é o maior, portanto, este artigo determina que a razão molar de NaOH para MCC é de 2,1:1,0.

3.3.2 Efeito da temperatura de reação no desempenho de redução de água do produto

Sob as condições determinadas por outros parâmetros do processo (o grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o agente de suspensão é isopropanol e o tempo de ativação da celulose à temperatura ambiente é 2h. Tempo 5h), a influência da temperatura da reação de síntese no grau de substituição dos grupos de ácido butanossulfônico no produto foi investigada.

Pode-se observar que, à medida que a temperatura da reação aumenta, o grau de substituição do ácido sulfônico (DS) do SBC aumenta gradualmente, mas quando a temperatura da reação excede 80 °C, o DS mostra uma tendência decrescente. A reação de eterificação entre 1,4-butano sultona e celulose é uma reação endotérmica, e o aumento da temperatura da reação é benéfico para a reação entre o agente eterificante e o grupo hidroxila da celulose, mas com o aumento da temperatura, o efeito do NaOH e da celulose aumenta gradualmente. Ele se torna forte, fazendo com que a celulose se degrade e caia, resultando em uma diminuição no peso molecular da celulose e na geração de açúcares de pequeno peso molecular. A reação dessas moléculas pequenas com agentes eterificantes é relativamente fácil, e mais agentes eterificantes serão consumidos, afetando o grau de substituição do produto. Portanto, esta tese considera que a temperatura de reação mais adequada para a reação de eterificação de BS e celulose é de 80 °C.

3.3.3 Efeito do tempo de reação no desempenho de redução de água do produto

O tempo de reação é dividido em ativação de matérias-primas em temperatura ambiente e tempo de síntese de produtos em temperatura constante.

(1) Tempo de ativação da matéria-prima em temperatura ambiente

Sob as condições ótimas do processo acima (grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o agente de suspensão é isopropanol, a temperatura da reação de síntese é 80°C, o produto tem tempo de síntese em temperatura constante de 5h), investigue a influência do tempo de ativação em temperatura ambiente no grau de substituição do grupo ácido butanossulfônico do produto.

Pode-se observar que o grau de substituição do grupo ácido butanossulfônico do produto SBC aumenta inicialmente e, em seguida, diminui com o prolongamento do tempo de ativação. A razão para a análise pode ser que, com o aumento do tempo de ação do NaOH, a degradação da celulose se torna mais grave. Reduzindo o peso molecular da celulose, obtém-se açúcares de pequeno peso molecular. A reação dessas moléculas pequenas com agentes eterificantes é relativamente fácil, e mais agentes eterificantes serão consumidos, afetando o grau de substituição do produto. Portanto, este artigo considera que o tempo de ativação das matérias-primas à temperatura ambiente é de 2 h.

(2) Tempo de síntese do produto

Sob as condições ótimas do processo acima, o efeito do tempo de ativação à temperatura ambiente no grau de substituição do grupo ácido butanossulfônico do produto foi investigado. Pode-se observar que, com o prolongamento do tempo de reação, o grau de substituição inicialmente aumenta, mas quando o tempo de reação atinge 5 h, o DS mostra uma tendência de queda. Isso está relacionado à base livre presente na reação de eterificação da celulose. Em temperaturas mais altas, o prolongamento do tempo de reação leva a um aumento no grau de hidrólise alcalina da celulose, um encurtamento da cadeia molecular da celulose, uma diminuição no peso molecular do produto e um aumento nas reações colaterais, resultando em diminuição do grau de substituição. Neste experimento, o tempo ideal de síntese é de 5 h.

3.3.4 O efeito do tipo de agente de suspensão no desempenho de redução de água do produto

Sob as condições ideais do processo (grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o tempo de ativação das matérias-primas à temperatura ambiente é de 2 h, o tempo de síntese dos produtos a temperatura constante é de 5 h e a temperatura da reação de síntese é de 80 ℃), escolha respectivamente isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etila e éter de petróleo como agentes de suspensão e discuta sua influência no desempenho de redução de água do produto.

Obviamente, isopropanol, n-butanol e acetato de etila podem ser usados ​​como agentes de suspensão nesta reação de eterificação. O papel do agente de suspensão, além de dispersar os reagentes, pode controlar a temperatura da reação. O ponto de ebulição do isopropanol é 82,3 °C, portanto, o isopropanol é usado como agente de suspensão, a temperatura do sistema pode ser controlada próxima à temperatura ideal de reação, e o grau de substituição dos grupos de ácido butanossulfônico no produto e a fluidez da argamassa são relativamente altos; enquanto o ponto de ebulição do etanol é muito alto, a temperatura da reação não atende aos requisitos, o grau de substituição dos grupos de ácido butanossulfônico no produto e a fluidez da argamassa são baixos; o éter de petróleo pode participar da reação, portanto, nenhum produto disperso pode ser obtido.

4 Conclusão

(1) Utilizando polpa de algodão como matéria-prima inicial,celulose microcristalina (MCC)com um grau adequado de polimerização, foi preparado, ativado com NaOH e reagido com 1,4-butanossulfonato para produzir ácido butilsulfônico solúvel em água (éter de celulose), ou seja, um redutor de água à base de celulose. A estrutura do produto foi caracterizada e verificou-se que, após a reação de eterificação da celulose, havia grupos de ácido sulfônico em sua cadeia molecular, que se transformaram em uma estrutura amorfa, e o produto redutor de água apresentou boa solubilidade em água.

(2) Por meio de experimentos, verificou-se que, quando o grau de polimerização da celulose microcristalina é de 45, o desempenho de redução de água do produto obtido é o melhor; sob a condição de determinar o grau de polimerização das matérias-primas, a proporção dos reagentes é n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, o tempo de ativação das matérias-primas à temperatura ambiente é de 2 horas, a temperatura de síntese do produto é de 80 °C e o tempo de síntese é de 5 horas. O desempenho em água é ótimo.