Éter de celulose na morfologia da etringita inicial

Os efeitos do éter de hidroxietilmetilcelulose e do éter de metilcelulose na morfologia da etringita em pastas de cimento iniciais foram estudados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostram que a relação comprimento/diâmetro dos cristais de etringita na pasta modificada com éter de hidroxietilmetilcelulose é menor do que na pasta comum, e a morfologia dos cristais de etringita é de bastonetes curtos. A relação comprimento/diâmetro dos cristais de etringita na pasta modificada com éter de metilcelulose é maior do que na pasta comum, e a morfologia dos cristais de etringita é de agulhas. Os cristais de etringita em pastas de cimento comuns apresentam uma relação comprimento/diâmetro intermediária. Através do estudo experimental acima, fica ainda mais claro que a diferença de massa molecular dos dois tipos de éter de celulose é o fator mais importante que afeta a morfologia da etringita.

Palavras-chave:etringita; relação comprimento-diâmetro; éter de metilcelulose; éter de hidroxietilmetilcelulose; morfologia

A etringita, um produto de hidratação ligeiramente expandido, tem um efeito significativo no desempenho do concreto de cimento e sempre foi um tema de pesquisa importante em materiais à base de cimento. A etringita é um tipo de hidrato de aluminato de cálcio do tipo trissulfeto, cuja fórmula química é [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, ou pode ser escrita como 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, frequentemente abreviada como AFt. No sistema de cimento Portland, a etringita é formada principalmente pela reação do gesso com minerais de aluminato ou aluminato férrico, desempenhando o papel de retardar a hidratação e promover a resistência inicial do cimento. A formação e a morfologia da etringita são afetadas por muitos fatores, como temperatura, valor de pH e concentração iônica. Já em 1976, Metha et al. A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para estudar as características morfológicas do AFt, e constatou-se que a morfologia desses produtos de hidratação ligeiramente expandidos era ligeiramente diferente quando o espaço de crescimento era suficientemente grande e quando o espaço era limitado. O primeiro consistia principalmente em esférulas delgadas em forma de agulha, enquanto o segundo consistia principalmente em prismas curtos em forma de bastão. A pesquisa de Yang Wenyan descobriu que as formas do AFt eram diferentes em diferentes ambientes de cura. Ambientes úmidos retardavam a geração de AFt em concreto com agentes expansores e aumentavam a possibilidade de inchamento e fissuração do concreto. Diferentes ambientes afetam não apenas a formação e a microestrutura do AFt, mas também sua estabilidade volumétrica. Chen Huxing et al. descobriram que a estabilidade a longo prazo do AFt diminuía com o aumento do teor de C3A. Clark e Monteiro et al. descobriram que, com o aumento da pressão ambiental, a estrutura cristalina do AFt mudava de ordenada para desordenada. Balonis e Glasser revisaram as mudanças de densidade do AFm e do AFt. Renaudin et al. estudaram as mudanças estruturais do AFt antes e depois da imersão em solução e os parâmetros estruturais do AFt no espectro Raman. Kunther et al. estudaram o efeito da interação entre a proporção cálcio-silício do gel CSH e o íon sulfato na pressão de cristalização da AFt por meio de RMN. Simultaneamente, com base na aplicação da AFt em materiais à base de cimento, Wenk et al. estudaram a orientação cristalina da AFt em seções de concreto por meio da técnica de difração de raios X com radiação síncrotron de alta energia. A formação da AFt em cimento misto e o foco de pesquisa da etringita foram explorados. Com base na reação retardada da etringita, alguns pesquisadores têm conduzido diversos estudos sobre a causa da fase AFt.

A expansão volumétrica causada pela formação de etringita é, por vezes, favorável, podendo atuar como um agente expansor semelhante ao óxido de magnésio, mantendo a estabilidade volumétrica de materiais à base de cimento. A adição de emulsão polimérica e pó de emulsão redispersível altera as propriedades macroscópicas de materiais à base de cimento devido aos seus efeitos significativos na microestrutura desses materiais. Contudo, diferentemente do pó de emulsão redispersível, que melhora principalmente a aderência da argamassa endurecida, o éter de celulose (EC), um polímero solúvel em água, confere à argamassa recém-misturada boa retenção de água e efeito espessante, melhorando assim o seu desempenho. Éteres de celulose não iônicos são comumente utilizados, incluindo metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC).hidroxietilmetilcelulose (HEMC), etc., e o CE desempenha um papel na argamassa recém-misturada, mas também afeta o processo de hidratação da pasta de cimento. Estudos mostraram que o HEMC altera a quantidade de AFt produzida como produto de hidratação. No entanto, nenhum estudo comparou sistematicamente o efeito do CE na morfologia microscópica do AFt, portanto, este artigo explora a diferença do efeito do HEMC e do MC na morfologia microscópica do ettringham na pasta de cimento inicial (1 dia) por meio de análise e comparação de imagens.

1. Experiment

1.1 Matérias-primas

O cimento Portland P·II 52.5R, produzido pela Anhui Conch Cement Co., LTD, foi selecionado para o experimento. Os dois éteres de celulose utilizados foram hidroxietilmetilcelulose (HEMC) e metilcelulose (metilcelulose, Shanghai Sinopath Group). A água de mistura utilizada foi água da torneira.

1.2 Métodos experimentais

A relação água/cimento da amostra de pasta de cimento foi de 0,4 (relação mássica de água para cimento), e o teor de éter de celulose foi de 1% da massa de cimento. A preparação do corpo de prova foi realizada de acordo com a norma GB1346-2011 “Método de Ensaio para Consumo de Água, Tempo de Pega e Estabilidade da Consistência Padrão do Cimento”. Após a moldagem, uma película plástica foi aplicada sobre a superfície do molde para evitar a evaporação da água superficial e a carbonização. O corpo de prova foi então colocado em uma câmara de cura com temperatura de (20±2)℃ e umidade relativa de (60±5) %. Após 1 dia, o molde foi removido e o corpo de prova foi quebrado. Em seguida, uma pequena amostra foi retirada do centro e imersa em etanol anidro para interromper a hidratação. A amostra foi retirada e seca antes do ensaio. As amostras secas foram coladas à mesa de amostras com adesivo condutor dupla face, e uma camada de ouro foi depositada sobre a superfície por pulverização iônica utilizando o equipamento automático Cressington 108auto. A corrente de pulverização catódica foi de 20 mA e o tempo de pulverização foi de 60 s. Um microscópio eletrônico de varredura ambiental (MEV-A) FEI QUANTAFEG 650 foi utilizado para observar as características morfológicas do AFt na seção da amostra. O modo de elétrons secundários de alto vácuo foi utilizado para observar o AFT. A tensão de aceleração foi de 15 kV, o diâmetro do ponto do feixe foi de 3,0 nm e a distância de trabalho foi controlada em cerca de 10 mm.

2. Resultados e discussão

Imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) da etringita em pasta de cimento modificada com HEMC endurecida mostraram que o crescimento orientado de Ca(OH)₂(CH) em camadas era evidente, e a AFt (etringita auto-organizada) apresentava acúmulo irregular de AFt em forma de bastonetes curtos, alguns dos quais estavam cobertos por uma estrutura de membrana de HEMC. Zhang Dongfang et al. também encontraram AFt em forma de bastonetes curtos ao observar as mudanças microestruturais da pasta de cimento modificada com HEMC por meio de MEV ambiental. Eles acreditam que a pasta de cimento comum reage rapidamente após o contato com a água, resultando em cristais de AFt mais alongados, e o prolongamento do tempo de hidratação leva ao aumento contínuo da relação comprimento/diâmetro. No entanto, o HEMC aumenta a viscosidade da solução, reduz a taxa de ligação dos íons na solução e retarda a chegada da água à superfície das partículas de clínquer, de modo que a relação comprimento/diâmetro da AFt aumenta de forma mais lenta e suas características morfológicas apresentam formato de bastonete curto. Comparando com a AFt em pasta de cimento comum da mesma idade, essa teoria foi parcialmente verificada, mas não se aplica para explicar as alterações morfológicas da AFt em pasta de cimento modificada com MC. Imagens de MEV da etridita em pasta de cimento modificada com MC endurecida por 1 dia também mostraram crescimento orientado de Ca(OH)₂ em camadas, algumas superfícies de AFt também estavam cobertas com estrutura de filme de MC, e a AFt apresentou características morfológicas de crescimento em aglomerados. No entanto, em comparação, o cristal de AFt em pasta de cimento modificada com MC apresenta uma relação comprimento/diâmetro maior e uma morfologia mais alongada, exibindo uma morfologia acicular típica.

Tanto o HEMC quanto o MC retardaram o processo inicial de hidratação do cimento e aumentaram a viscosidade da solução, mas as diferenças nas características morfológicas do AFt causadas por eles ainda foram significativas. Os fenômenos acima podem ser melhor compreendidos a partir da perspectiva da estrutura molecular do éter de celulose e da estrutura cristalina do AFt. Renaudin et al. imergiram o AFt sintetizado na solução alcalina preparada para obter o “AFt úmido” e, em seguida, removeram parcialmente o AFt e o secaram na superfície de uma solução saturada de CaCl₂ (35% de umidade relativa) para obter o “AFt seco”. Após o estudo de refinamento da estrutura por espectroscopia Raman e difração de raios X em pó, constatou-se que não havia diferença entre as duas estruturas; apenas a direção de formação dos cristais das células mudou no processo de secagem, ou seja, no processo de mudança ambiental de “úmido” para “seco”, os cristais de AFt formados ao longo da direção normal a aumentaram gradualmente. Os cristais de AFt ao longo da direção normal c tornaram-se cada vez menos numerosos. A unidade mais básica do espaço tridimensional é composta por uma linha normal a, uma linha normal b e uma linha normal c, que são perpendiculares entre si. Caso as normais b fossem fixadas, os cristais de AFt se agrupariam ao longo das normais a, resultando em uma seção transversal da célula ampliada no plano das normais ab. Assim, se o HEMC “armazena” mais água do que o MC, um ambiente “seco” pode ocorrer em uma área localizada, favorecendo a agregação lateral e o crescimento dos cristais de AFt. Patural et al. descobriram que, para o próprio CE, quanto maior o grau de polimerização (ou maior a massa molecular), maior a viscosidade do CE e melhor o desempenho de retenção de água. A estrutura molecular dos HEMCs e MCS corrobora essa hipótese, com o grupo hidroxietil apresentando uma massa molecular muito maior do que o grupo hidrogênio.

Geralmente, os cristais de AFt se formam e precipitam somente quando os íons relevantes atingem uma certa saturação no sistema de solução. Portanto, fatores como concentração iônica, temperatura, valor de pH e espaço de formação na solução de reação podem afetar significativamente a morfologia dos cristais de AFt, e alterações nas condições de síntese artificial podem modificar essa morfologia. Assim, a proporção de cristais de AFt na pasta de cimento comum entre os dois tipos pode ser causada pelo consumo de água na fase inicial de hidratação do cimento. No entanto, a diferença na morfologia dos cristais de AFt causada por HEMC e MC deve-se principalmente ao seu mecanismo especial de retenção de água. Os HEMCs e MCs criam um "circuito fechado" de transporte de água dentro da microzona da pasta de cimento fresca, permitindo um "curto período" no qual a água "entra facilmente e sai com dificuldade". Contudo, durante esse período, o ambiente da fase líquida dentro e próximo à microzona também se altera. Fatores como concentração iônica, pH, etc., e a alteração do ambiente de crescimento refletem-se ainda nas características morfológicas dos cristais de AFt. Este "circuito fechado" de transporte de água é semelhante ao mecanismo de ação descrito por Pourchez et al., no qual o HPMC desempenha um papel na retenção de água.

3. Conclusão

(1) A adição de éter de hidroxietil metilcelulose (HEMC) e éter de metilcelulose (MC) pode alterar significativamente a morfologia da etringita na pasta de cimento comum inicial (1 dia).

(2) O comprimento e o diâmetro do cristal de etringita na pasta de cimento modificada com HEMC são pequenos e têm formato de bastonete curto; a relação entre o comprimento e o diâmetro dos cristais de etringita na pasta de cimento modificada com MC é grande, resultando em formato de agulha-bastonete. Os cristais de etringita nas pastas de cimento comuns têm uma relação de aspecto intermediária entre esses dois valores.

(3) Os diferentes efeitos de dois éteres de celulose na morfologia da etringita devem-se essencialmente à diferença no peso molecular.