Eter celulozowy w morfologii wczesnego ettringitu

Wpływ eteru hydroksyetylometylocelulozy i eteru metylocelulozy na morfologię ettringitu we wczesnej zawiesinie cementowej badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Wyniki pokazują, że stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zawiesinie modyfikowanej eterem hydroksyetylometylocelulozy jest mniejszy niż w zwykłej zawiesinie, a morfologia kryształów ettringitu jest krótka, prętowa. Stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zawiesinie modyfikowanej eterem metylocelulozy jest większy niż w zwykłej zawiesinie, a morfologia kryształów ettringitu jest igłowa. Kryształy ettringitu w zwykłych zawiesinach cementowych mają współczynnik kształtu gdzieś pomiędzy. Dzięki powyższym badaniom eksperymentalnym jest ponadto jasne, że różnica masy cząsteczkowej dwóch rodzajów eteru celulozy jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na morfologię ettringitu.

Słowa kluczowe:ettringit; stosunek długości do średnicy; eter metylocelulozy; eter hydroksyetylometylocelulozy; morfologia

Ettringit, jako lekko rozszerzony produkt hydratacji, ma znaczący wpływ na wydajność betonu cementowego i zawsze był przedmiotem badań materiałów na bazie cementu. Ettringit jest rodzajem trisulfidowego hydratu glinianu wapnia, jego wzór chemiczny to [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, lub może być zapisany jako 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, często w skrócie AFt. W systemie cementu portlandzkiego ettringit powstaje głównie w wyniku reakcji gipsu z minerałami glinianu lub glinianu żelazowego, co odgrywa rolę opóźniania hydratacji i wczesnej wytrzymałości cementu. Na powstawanie i morfologię ettringitu wpływa wiele czynników, takich jak temperatura, wartość pH i stężenie jonów. Już w 1976 r. Metha i in. wykorzystali skaningową mikroskopię elektronową do zbadania cech morfologicznych AFt i odkryli, że morfologia takich lekko rozszerzonych produktów hydratacji była nieznacznie inna, gdy przestrzeń wzrostu była wystarczająco duża i gdy przestrzeń była ograniczona. Pierwsze były głównie smukłymi kulkami w kształcie igieł i prętów, podczas gdy drugie były głównie krótkimi pryzmatami w kształcie prętów. Badania Yang Wenyana wykazały, że formy AFt były różne w różnych środowiskach utwardzania. Wilgotne środowiska opóźniłyby generowanie AFt w betonie domieszkowanym rozszerzalnością i zwiększyły możliwość pęcznienia i pękania betonu. Różne środowiska wpływają nie tylko na powstawanie i mikrostrukturę AFt, ale także na jego stabilność objętościową. Chen Huxing i in. odkryli, że długoterminowa stabilność AFt zmniejszyła się wraz ze wzrostem zawartości C3A. Clark i Monteiro i in. odkryli, że wraz ze wzrostem ciśnienia środowiskowego struktura krystaliczna AFt zmieniła się z uporządkowanej na nieuporządkowaną. Balonis i Glasser przeanalizowali zmiany gęstości AFm i AFt. Renaudin i in. badali zmiany strukturalne AFt przed i po zanurzeniu w roztworze oraz parametry strukturalne AFt w widmie Ramana. Kunther i in. badali wpływ interakcji między stosunkiem wapnia do krzemu w żelu CSH i jonem siarczanowym na ciśnienie krystalizacji AFt metodą NMR. Jednocześnie, w oparciu o zastosowanie AFt w materiałach na bazie cementu, Wenk i in. badali orientację kryształów AFt przekroju betonu za pomocą technologii wykańczania dyfrakcją rentgenowską z twardym promieniowaniem synchrotronowym. Zbadano powstawanie AFt w mieszanym cemencie i punkt zapalny badań ettringitu. Na podstawie opóźnionej reakcji ettringitu niektórzy naukowcy przeprowadzili wiele badań nad przyczyną fazy AFt.

Rozszerzenie objętości spowodowane tworzeniem się ettringitu jest czasami korzystne i może działać jako „rozszerzenie” podobne do środka rozszerzającego tlenek magnezu, aby utrzymać stabilność objętościową materiałów na bazie cementu. Dodanie emulsji polimerowej i redyspergowalnego proszku emulsyjnego zmienia makroskopowe właściwości materiałów na bazie cementu ze względu na ich znaczący wpływ na mikrostrukturę materiałów na bazie cementu. Jednak w przeciwieństwie do redyspergowalnego proszku emulsyjnego, który głównie poprawia właściwości wiążące utwardzonej zaprawy, rozpuszczalny w wodzie eter polimerowo-celulozowy (CE) zapewnia nowo wymieszanej zaprawie dobre zatrzymywanie wody i efekt zagęszczania, poprawiając w ten sposób wydajność roboczą. Powszechnie stosuje się niejonowe CE, w tym metylocelulozę (MC), hydroksyetylocelulozę (HEC), hydroksypropylometylocelulozę (HPMC),hydroksyetylometyloceluloza (HEMC), itd., a CE odgrywa rolę w nowo wymieszanej zaprawie, ale wpływa również na proces hydratacji zawiesiny cementowej. Badania wykazały, że HEMC zmienia ilość AFt wytwarzanego jako produkt hydratacji. Jednak żadne badania nie porównywały systematycznie wpływu CE na mikroskopową morfologię AFt, więc w tym artykule zbadano różnicę wpływu HEMC i MC na mikroskopową morfologię ettringham we wczesnej (1-dniowej) zawiesinie cementowej poprzez analizę obrazu i porównanie.

1. Eksperyment

1.1 Surowce

Cement portlandzki P·II 52.5R produkowany przez Anhui Conch Cement Co., LTD został wybrany jako cement do eksperymentu. Dwa etery celulozy to odpowiednio hydroksyetylometyloceluloza (HEMC) i metyloceluloza (metyloceluloza, Shanghai Sinopath Group). MC); Wodą do mieszania jest woda z kranu.

1.2 Metody eksperymentalne

Stosunek wody do cementu w próbce pasty cementowej wynosił 0,4 (stosunek masy wody do cementu), a zawartość eteru celulozowego wynosiła 1% masy cementu. Przygotowanie próbki przeprowadzono zgodnie z GB1346-2011 „Metoda badania zużycia wody, czasu wiązania i stabilności standardowej konsystencji cementu”. Po uformowaniu próbki, na powierzchni formy umieszczono folię plastikową, aby zapobiec parowaniu wody powierzchniowej i karbonizacji, a próbkę umieszczono w pomieszczeniu do utwardzania o temperaturze (20±2)℃ i wilgotności względnej (60±5)%. Po 1 dniu formę usunięto, a próbkę rozbito, następnie pobrano małą próbkę ze środka i namoczono w bezwodnym etanolu, aby zakończyć hydratację, a próbkę wyjęto i wysuszono przed badaniem. Wysuszone próbki przyklejono do stołu z próbkami za pomocą przewodzącego dwustronnego kleju, a warstwę złotej folii natryskiwano na powierzchnię za pomocą automatycznego urządzenia do rozpylania jonowego Cressington 108auto. Prąd rozpylania wynosił 20 mA, a czas rozpylania 60 s. Do obserwacji cech morfologicznych AFt na przekroju próbki użyto skaningowego mikroskopu elektronowego (ESEM) FEI QUANTAFEG 650. Do obserwacji AFT użyto trybu wtórnych elektronów o wysokiej próżni. Napięcie przyspieszające wynosiło 15 kV, średnica plamki wiązki wynosiła 3,0 nm, a odległość robocza była kontrolowana na około 10 mm.

2. Wyniki i dyskusja

Obrazy SEM ettringitu w utwardzonym zaczynie cementowym modyfikowanym HEMC wykazały, że wzrost orientacji warstwowego Ca(OH)2(CH) był oczywisty, a AFt wykazało nieregularną akumulację krótkiego prętowatego AFt, a niektóre krótkie prętowate AFT były pokryte strukturą membrany HEMC. Zhang Dongfang i in. również znaleźli krótkie prętowate AFt, obserwując zmiany mikrostruktury zaczynu cementowego modyfikowanego HEMC za pomocą ESEM. Uważali, że zwykły zaczyn cementowy reagował szybko po zetknięciu z wodą, więc kryształ AFt był smukły, a wydłużenie wieku hydratacji prowadziło do ciągłego wzrostu stosunku długości do średnicy. Jednak HEMC zwiększał lepkość roztworu, zmniejszał szybkość wiązania jonów w roztworze i opóźniał przybycie wody na powierzchnię cząstek klinkieru, więc stosunek długości do średnicy AFt wzrastał w słabym trendzie, a jego cechy morfologiczne wykazały krótki prętowaty kształt. W porównaniu z AFt w zwykłym zaczynie cementowym o tym samym wieku, teoria ta została częściowo zweryfikowana, ale nie nadaje się do wyjaśnienia zmian morfologicznych AFt w zaczynie cementowym modyfikowanym MC. Obrazy SEM ettriditu w 1-dniowo utwardzonym zaczynie cementowym modyfikowanym MC wykazały również zorientowany wzrost warstwowego Ca(OH)2, niektóre powierzchnie AFt były również pokryte strukturą filmu MC, a AFt wykazywał morfologiczne cechy wzrostu klastra. Jednak dla porównania, kryształ AFt w zaczynie cementowym modyfikowanym MC ma większy stosunek długości do średnicy i smuklejszą morfologię, wykazując typową morfologię igiełkową.

Zarówno HEMC, jak i MC opóźniły wczesny proces hydratacji cementu i zwiększyły lepkość roztworu, ale różnice w cechach morfologicznych AFt spowodowane przez nie były nadal znaczące. Powyższe zjawiska można dalej rozwinąć z perspektywy struktury molekularnej eteru celulozy i struktury krystalicznej AFt. Renaudin i in. namoczyli zsyntetyzowany AFt w przygotowanym roztworze alkalicznym, aby uzyskać „mokry AFt”, a następnie częściowo go usunęli i wysuszyli na powierzchni nasyconego roztworu CaCl2 (35% wilgotności względnej), aby uzyskać „suchy AFt”. Po badaniu udoskonalenia struktury za pomocą spektroskopii Ramana i rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej stwierdzono, że nie ma różnicy między obiema strukturami, zmienił się jedynie kierunek formowania się kryształów komórek w procesie suszenia, to znaczy w procesie zmiany środowiska z „mokrego” na „suche” kryształy AFt tworzyły komórki wzdłuż kierunku normalnego a stopniowo wzrastały. Kryształy AFt wzdłuż kierunku normalnego c stawały się coraz mniejsze. Najbardziej podstawowa jednostka przestrzeni trójwymiarowej składa się z linii normalnej, linii normalnej b i linii normalnej c, które są prostopadłe do siebie. W przypadku, gdy b normalnych było ustalonych, kryształy AFt skupiały się wzdłuż a normalnych, co skutkowało powiększonym przekrojem poprzecznym komórek w płaszczyźnie ab normalnych. Tak więc, jeśli HEMC „magazynuje” więcej wody niż MC, w zlokalizowanym obszarze może wystąpić „suche” środowisko, co sprzyja bocznej agregacji i wzrostowi kryształów AFt. Patural i in. odkryli, że w przypadku samego CE, im wyższy stopień polimeryzacji (lub większa masa cząsteczkowa), tym większa lepkość CE i lepsze właściwości retencji wody. Struktura cząsteczkowa HEMC i MCS potwierdza tę hipotezę, przy czym grupa hydroksyetylowa ma znacznie większą masę cząsteczkową niż grupa wodorowa.

Ogólnie rzecz biorąc, kryształy AFt utworzą się i wytrącą tylko wtedy, gdy odpowiednie jony osiągną pewne nasycenie w układzie roztworów. Dlatego czynniki takie jak stężenie jonów, temperatura, wartość pH i przestrzeń formowania w roztworze reakcyjnym mogą znacząco wpływać na morfologię kryształów AFt, a zmiany w warunkach sztucznej syntezy mogą zmieniać morfologię kryształów AFt. Dlatego stosunek kryształów AFt w zwykłej zawiesinie cementowej między nimi może być spowodowany pojedynczym czynnikiem zużycia wody we wczesnej hydratacji cementu. Jednak różnica w morfologii kryształów AFt spowodowana przez HEMC i MC powinna wynikać głównie z ich specjalnego mechanizmu retencji wody. HEMC i MCS tworzą „zamkniętą pętlę” transportu wody w mikrostrefie świeżej zawiesiny cementowej, umożliwiając „krótki okres”, w którym woda „łatwo się dostaje i trudno się wydostaje”. Jednak w tym okresie środowisko fazy ciekłej w mikrostrefie i w jej pobliżu również ulega zmianie. Czynniki takie jak stężenie jonów, pH itp. Zmiana środowiska wzrostu znajduje dalsze odzwierciedlenie w cechach morfologicznych kryształów AFt. Ta „zamknięta pętla” transportu wody jest podobna do mechanizmu działania opisanego przez Pourcheza i in. HPMC odgrywa rolę w retencji wody.

3. Wnioski

(1) Dodanie eteru hydroksyetylometylocelulozy (HEMC) i eteru metylocelulozy (MC) może znacząco zmienić morfologię ettringitu w początkowej (1-dniowej) zwykłej zawiesinie cementowej.

(2) Długość i średnica kryształu ettringitu w modyfikowanym zawiesinie cementowej HEMC są małe i mają kształt krótkiego pręta; stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w modyfikowanym zawiesinie cementowej MC jest duży, co ma kształt igłowo-prętowy. Kryształy ettringitu w zwykłych zawiesinach cementowych mają stosunek kształtu pomiędzy tymi dwoma.

(3) Różne efekty działania dwóch eterów celulozy na morfologię ettringitu wynikają zasadniczo z różnicy masy cząsteczkowej.