Eter celulozowy na morfologię wczesnego ettringitu

Wpływ eteru hydroksyetylometylocelulozy i eteru metylocelulozy na morfologię ettringitu we wczesnej fazie zaczynu cementowego badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Wyniki pokazują, że stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zaczynie modyfikowanym eterem hydroksyetylometylocelulozy jest mniejszy niż w zaczynie zwykłym, a morfologia kryształów ettringitu jest krótka, pręcikowata. Stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zaczynie modyfikowanym eterem metylocelulozy jest większy niż w zaczynie zwykłym, a morfologia kryształów ettringitu jest igłowa. Kryształy ettringitu w zwykłych zaczynach cementowych mają stosunek kształtu gdzieś pomiędzy tymi wartościami. Powyższe badanie eksperymentalne jasno pokazuje, że różnica mas cząsteczkowych dwóch rodzajów eterów celulozy jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na morfologię ettringitu.

Słowa kluczowe:ettringit; stosunek długości do średnicy; eter metylocelulozy; eter hydroksyetylometylocelulozy; morfologia

Ettringit, jako lekko rozszerzony produkt hydratacji, ma znaczący wpływ na właściwości betonu cementowego i zawsze był przedmiotem badań w zakresie materiałów na bazie cementu. Ettringit to rodzaj uwodnionego glinianu wapnia typu trisulfidowego, którego wzór chemiczny to [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, lub może być zapisany jako 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, często w skrócie AFt. W systemie cementu portlandzkiego ettringit powstaje głównie w wyniku reakcji gipsu z glinianem lub glinianem żelazowym, co opóźnia hydratację i wczesną wytrzymałość cementu. Na powstawanie i morfologię ettringitu wpływa wiele czynników, takich jak temperatura, wartość pH i stężenie jonów. Już w 1976 roku Metha i in. Zastosowali skaningową mikroskopię elektronową do badania cech morfologicznych AFt i odkryli, że morfologia takich lekko rozszerzonych produktów hydratacji była nieznacznie inna, gdy przestrzeń wzrostu była wystarczająco duża i gdy przestrzeń była ograniczona. Pierwsze były głównie smukłymi kulkami w kształcie igieł i prętów, podczas gdy drugie były głównie krótkimi pryzmatami w kształcie prętów. Badania Yang Wenyana wykazały, że formy AFt były różne w różnych środowiskach utwardzania. Wilgotne środowiska opóźniały generowanie AFt w betonie domieszkowanym ekspansywnie i zwiększały prawdopodobieństwo pęcznienia i pękania betonu. Różne środowiska wpływają nie tylko na powstawanie i mikrostrukturę AFt, ale także na jego stabilność objętościową. Chen Huxing i in. stwierdzili, że długoterminowa stabilność AFt zmniejszała się wraz ze wzrostem zawartości C3A. Clark i Monteiro i in. stwierdzili, że wraz ze wzrostem ciśnienia środowiska struktura krystaliczna AFt zmieniała się z uporządkowanej na nieuporządkowaną. Balonis i Glasser przeanalizowali zmiany gęstości AFm i AFt. Renaudin i in. Badali zmiany strukturalne AFt przed i po zanurzeniu w roztworze oraz parametry strukturalne AFt w widmie Ramana. Kunther i in. badali wpływ interakcji między stosunkiem wapnia do krzemu w żelu CSH a jonem siarczanowym na ciśnienie krystalizacji AFt metodą NMR. Jednocześnie, opierając się na zastosowaniu AFt w materiałach na bazie cementu, Wenk i in. badali orientację kryształów AFt w przekroju betonowym za pomocą technologii obróbki metodą dyfrakcji rentgenowskiej z twardym promieniowaniem synchrotronowym. Zbadano powstawanie AFt w mieszanym cemencie oraz ogniska badawcze ettringitu. W oparciu o opóźnioną reakcję ettringitu, niektórzy naukowcy przeprowadzili wiele badań nad przyczyną powstawania fazy AFt.

Zwiększenie objętości spowodowane tworzeniem się ettringitu jest czasami korzystne i może działać jako „rozszerzacz” podobny do tlenku magnezu jako środka rozszerzającego, utrzymując stabilność objętościową materiałów na bazie cementu. Dodanie emulsji polimerowej i redyspergowalnego proszku emulsyjnego zmienia właściwości makroskopowe materiałów na bazie cementu ze względu na ich znaczący wpływ na mikrostrukturę materiałów na bazie cementu. Jednakże, w przeciwieństwie do redyspergowalnego proszku emulsyjnego, który głównie poprawia właściwości wiążące stwardniałej zaprawy, rozpuszczalny w wodzie eter polimerowo-celulozowy (CE) zapewnia nowo wymieszanej zaprawie dobrą retencję wody i efekt zagęszczania, poprawiając w ten sposób właściwości robocze. Powszechnie stosuje się niejonowe CE, w tym metylocelulozę (MC), hydroksyetylocelulozę (HEC), hydroksypropylometylocelulozę (HPMC).hydroksyetylometyloceluloza (HEMC), itd., a CE odgrywa rolę w nowo wymieszanej zaprawie, ale wpływa również na proces hydratacji zaczynu cementowego. Badania wykazały, że HEMC zmienia ilość AFt wytwarzanego jako produkt hydratacji. Jednakże, żadne badania nie porównywały systematycznie wpływu CE na mikroskopową morfologię AFt, dlatego niniejszy artykuł bada różnice w wpływie HEMC i MC na mikroskopową morfologię ettringham we wczesnym (1-dniowym) zaczynie cementowym poprzez analizę obrazu i porównanie.

1. Eksperyment

1.1 Surowce

W eksperymencie jako cement wybrano cement portlandzki P·II 52.5R produkowany przez Anhui Conch Cement Co., LTD. Dwa etery celulozy to odpowiednio hydroksyetylometyloceluloza (HEMC) i metyloceluloza (metyloceluloza, Shanghai Sinopath Group). MC); Wodą zarobową jest woda wodociągowa.

1.2 Metody eksperymentalne

Stosunek wody do cementu w próbce zaczynu cementowego wynosił 0,4 (stosunek masy wody do cementu), a zawartość eteru celulozowego stanowiła 1% masy cementu. Przygotowanie próbki przeprowadzono zgodnie z normą GB1346-2011 „Metoda badania zużycia wody, czasu wiązania i stabilności konsystencji standardowej cementu”. Po uformowaniu próbki, na powierzchnię formy nałożono folię plastikową, aby zapobiec parowaniu wody powierzchniowej i karbonizacji, a próbkę umieszczono w komorze dojrzewania o temperaturze (20 ± 2)°C i wilgotności względnej (60 ± 5)%. Po 1 dniu formę usunięto, a próbkę rozbito, następnie pobrano małą próbkę ze środka i namoczono ją w bezwodnym etanolu, aby zakończyć hydratację, a następnie próbkę wyjęto i wysuszono przed badaniem. Wysuszone próbki przyklejono do stołu za pomocą przewodzącego dwustronnego kleju, a następnie na powierzchnię natryśnięto warstwę złotej folii za pomocą automatycznego urządzenia do rozpylania jonowego Cressington 108auto. Prąd rozpylania wynosił 20 mA, a czas rozpylania 60 s. Do obserwacji cech morfologicznych AFt na przekroju próbki użyto skaningowego mikroskopu elektronowego (ESEM) FEI QUANTAFEG 650. Do obserwacji AFT wykorzystano tryb wysokiej próżni z wykorzystaniem wtórnych elektronów. Napięcie przyspieszające wynosiło 15 kV, średnica plamki wiązki 3,0 nm, a odległość robocza wynosiła około 10 mm.

2. Wyniki i dyskusja

Obrazy SEM ettringitu w utwardzonym zaczynie cementowym modyfikowanym HEMC wykazały, że wzrost orientacji warstwowego Ca(OH)2(CH) był oczywisty, a AFt wykazywał nieregularną akumulację krótkiego pręcikowatego AFt, a niektóre krótkie pręcikowate AFT były pokryte strukturą membranową HEMC. Zhang Dongfang i in. również odkryli krótkie pręcikowate AFt, obserwując zmiany mikrostruktury zaczynu cementowego modyfikowanego HEMC za pomocą ESEM. Uważali, że zwykły zaczyn cementowy szybko reagował po zetknięciu z wodą, więc kryształ AFt był smukły, a wydłużenie wieku hydratacyjnego prowadziło do ciągłego wzrostu stosunku długości do średnicy. Jednak HEMC zwiększał lepkość roztworu, zmniejszał szybkość wiązania jonów w roztworze i opóźniał przybycie wody na powierzchnię cząstek klinkieru, więc stosunek długości do średnicy AFt wzrastał w słabym trendzie, a jego cechy morfologiczne wykazywały krótki pręcikowaty kształt. W porównaniu z AFt w zwykłym zaczynie cementowym o tym samym wieku, teoria ta została częściowo zweryfikowana, ale nie nadaje się do wyjaśnienia zmian morfologicznych AFt w zaczynie cementowym modyfikowanym MC. Obrazy SEM ettrydu w stwardniałym w ciągu jednego dnia zaczynie cementowym modyfikowanym MC również wykazały zorientowany wzrost warstw Ca(OH)2, niektóre powierzchnie AFt były pokryte strukturą filmową MC, a AFt wykazywał morfologiczne cechy wzrostu klastrowego. Jednak dla porównania, kryształ AFt w zaczynie cementowym modyfikowanym MC charakteryzuje się większym stosunkiem długości do średnicy i smuklejszą morfologią, wykazując typową morfologię igiełkową.

Zarówno HEMC, jak i MC opóźniły wczesny proces hydratacji cementu i zwiększyły lepkość roztworu, ale różnice w morfologicznych cechach AFt spowodowane przez nie były nadal znaczące. Powyższe zjawiska można dalej rozwinąć z perspektywy struktury molekularnej eteru celulozy i struktury krystalicznej AFt. Renaudin i in. namoczyli zsyntetyzowany AFt w przygotowanym roztworze alkalicznym, aby uzyskać „mokry AFt”, a następnie częściowo go usunęli i wysuszyli na powierzchni nasyconego roztworu CaCl2 (35% wilgotności względnej), aby uzyskać „suchy AFt”. Po badaniu udoskonalenia struktury za pomocą spektroskopii Ramana i rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej stwierdzono, że nie ma różnicy między tymi dwiema strukturami, zmienił się jedynie kierunek formowania się komórek krystalicznych w procesie suszenia, to znaczy w procesie zmiany środowiska z „mokrego” na „suche”, kryształy AFt tworzyły komórki wzdłuż normalnego kierunku a stopniowo wzrastał. Kryształy AFt wzdłuż normalnego kierunku c stawały się coraz mniejsze. Najbardziej podstawowa jednostka przestrzeni trójwymiarowej składa się z linii normalnej, linii normalnej b i linii normalnej c, które są do siebie prostopadłe. W przypadku, gdy b normalnych było ustalonych, kryształy AFt skupiały się wzdłuż a normalnych, co skutkowało powiększonym przekrojem poprzecznym komórek w płaszczyźnie ab normalnych. Zatem, jeśli HEMC „magazynuje” więcej wody niż MC, w zlokalizowanym obszarze może wystąpić „suche” środowisko, sprzyjające bocznej agregacji i wzrostowi kryształów AFt. Patural i in. odkryli, że w przypadku samego CE, im wyższy stopień polimeryzacji (lub większa masa cząsteczkowa), tym większa lepkość CE i lepsze właściwości retencji wody. Struktura molekularna HEMC i MCS potwierdza tę hipotezę, przy czym grupa hydroksyetylowa ma znacznie większą masę cząsteczkową niż grupa wodorowa.

Zasadniczo kryształy AFt tworzą się i wytrącają tylko wtedy, gdy odpowiednie jony osiągną określony poziom nasycenia w roztworze. Dlatego czynniki takie jak stężenie jonów, temperatura, wartość pH i przestrzeń formowania w roztworze reakcyjnym mogą znacząco wpływać na morfologię kryształów AFt, a zmiany w warunkach sztucznej syntezy mogą zmieniać morfologię kryształów AFt. Zatem stosunek kryształów AFt w zwykłym zaczynie cementowym między nimi może być spowodowany jedynie jednym czynnikiem, jakim jest zużycie wody we wczesnej fazie hydratacji cementu. Jednak różnica w morfologii kryształów AFt spowodowana przez HEMC i MC powinna wynikać głównie z ich specjalnego mechanizmu retencji wody. HEMC i MCS tworzą „zamkniętą pętlę” transportu wody w mikrostrefie świeżego zaczynu cementowego, umożliwiając „krótki okres”, w którym woda „łatwo się dostaje i trudno się wydostaje”. Jednak w tym okresie zmienia się również środowisko fazy ciekłej w mikrostrefie i w jej pobliżu. Czynniki takie jak stężenie jonów, pH itp. oraz zmiana środowiska wzrostu znajdują odzwierciedlenie w charakterystyce morfologicznej kryształów AFt. Ta „zamknięta pętla” transportu wody jest podobna do mechanizmu działania opisanego przez Pourcheza i in. HPMC odgrywa rolę w retencji wody.

3. Wnioski

(1) Dodanie eteru hydroksyetylometylocelulozy (HEMC) i eteru metylocelulozy (MC) może znacząco zmienić morfologię ettringitu we wczesnej (1-dniowej) zwykłej zawiesinie cementowej.

(2) Długość i średnica kryształu ettringitu w zaczynie cementowym modyfikowanym HEMC są małe i mają kształt krótkiego pręta; stosunek długości do średnicy kryształów ettringitu w zaczynie cementowym modyfikowanym MC jest duży i ma kształt igłowo-pręcikowy. Kryształy ettringitu w zwykłych zaczynach cementowych mają stosunek kształtu pomiędzy tymi dwoma.

(3) Różne efekty działania dwóch eterów celulozy na morfologię ettringitu wynikają zasadniczo z różnicy masy cząsteczkowej.