Cellulose-ether op de morfologie van vroege ettringiet

De effecten van hydroxyethylmethylcellulose-ether en methylcellulose-ether op de morfologie van ettringiet in vroege cementslurry werden bestudeerd met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM). De resultaten tonen aan dat de lengte-diameterverhouding van ettringietkristallen in hydroxyethylmethylcellulose-ether-gemodificeerde slurry kleiner is dan die in gewone slurry, en dat de morfologie van ettringietkristallen kort en staafvormig is. De lengte-diameterverhouding van ettringietkristallen in methylcellulose-ether-gemodificeerde slurry is groter dan die in gewone slurry, en de morfologie van ettringietkristallen naaldvormig. De ettringietkristallen in gewone cementslurry's hebben een aspectverhouding die hier ergens tussenin ligt. Uit bovenstaand experimenteel onderzoek blijkt verder dat het verschil in molecuulgewicht van twee soorten cellulose-ether de belangrijkste factor is die de morfologie van ettringiet beïnvloedt.

Trefwoorden:ettringiet; Lengte-diameterverhouding; Methylcellulose-ether; Hydroxyethylmethylcellulose-ether; morfologie

Ettringiet, als een licht geëxpandeerd hydratatieproduct, heeft een significant effect op de prestaties van cementbeton en is altijd al het onderzoekscentrum geweest voor cementgebaseerde materialen. Ettringiet is een soort trisulfide-type calciumaluminaathydraat, met als chemische formule [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, of kan worden geschreven als 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, vaak afgekort als AFt. In het Portlandcementsysteem wordt ettringiet voornamelijk gevormd door de reactie van gips met aluminaat- of ferri-aluminaatmineralen, wat de hydratatie en de vroege sterkte van cement vertraagt. De vorming en morfologie van ettringiet worden beïnvloed door vele factoren, zoals temperatuur, pH-waarde en ionenconcentratie. Al in 1976 publiceerden Metha et al. gebruikten scanning elektronenmicroscopie om de morfologische kenmerken van AFt te bestuderen en ontdekten dat de morfologie van dergelijke licht geëxpandeerde hydratatieproducten enigszins verschilde wanneer de groeiruimte groot genoeg was en wanneer de ruimte beperkt was. De eerste bestond voornamelijk uit slanke naald-staafvormige bolletjes, terwijl de laatste voornamelijk bestond uit korte staafvormige prisma's. Yang Wenyan's onderzoek toonde aan dat AFt-vormen verschilden met verschillende uithardingsomgevingen. Natte omgevingen zouden de AFt-generatie in expansie-gedopeerd beton vertragen en de kans op betonzwelling en -scheuring vergroten. Verschillende omgevingen beïnvloeden niet alleen de vorming en microstructuur van AFt, maar ook de volumestabiliteit. Chen Huxing et al. ontdekten dat de langetermijnstabiliteit van AFt afnam met de toename van het C3A-gehalte. Clark en Monteiro et al. ontdekten dat met de toename van de omgevingsdruk de AFt-kristalstructuur veranderde van orde naar wanorde. Balonis en Glasser onderzochten de dichtheidsveranderingen van AFm en AFt. Renaudin et al. Bestudeerden de structurele veranderingen van AFt voor en na onderdompeling in oplossing en de structurele parameters van AFt in het Ramanspectrum. Kunther et al. bestudeerden het effect van de interactie tussen de calcium-siliciumverhouding en sulfaationen in een CSH-gel op de AFt-kristallisatiedruk met behulp van NMR. Tegelijkertijd bestudeerden Wenk et al., op basis van de toepassing van AFt in cementgebaseerde materialen, de AFt-kristaloriëntatie van betonsecties met behulp van harde synchrotronstraling en röntgendiffractie-afwerkingstechnologie. De vorming van AFt in gemengd cement en het onderzoeksgebied van ettringiet werden onderzocht. Op basis van de vertraagde ettringietreactie hebben sommige wetenschappers veel onderzoek gedaan naar de oorzaak van de AFt-fase.

De volume-expansie veroorzaakt door de vorming van ettringiet is soms gunstig en kan, net als magnesiumoxide als expansiemiddel, fungeren als een "expansie" om de volumestabiliteit van cementgebonden materialen te behouden. De toevoeging van polymeeremulsie en herdispergeerbaar emulsiepoeder verandert de macroscopische eigenschappen van cementgebonden materialen vanwege hun significante effecten op de microstructuur van cementgebonden materialen. In tegenstelling tot het herdispergeerbare emulsiepoeder, dat voornamelijk de hechting van uitgeharde mortel verbetert, geeft de in water oplosbare polymeercellulose-ether (CE) de nieuw gemengde mortel een goede waterretentie en een verdikkingseffect, waardoor de werkprestaties worden verbeterd. Niet-ionische CE wordt vaak gebruikt, waaronder methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC),hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), enz., en CE speelt een rol in nieuw gemengde mortel, maar beïnvloedt ook het hydratatieproces van cementslurry. Studies hebben aangetoond dat HEMC de hoeveelheid geproduceerde AFt als hydratatieproduct verandert. Er zijn echter geen studies die het effect van CE op de microscopische morfologie van AFt systematisch hebben vergeleken. Daarom onderzoekt dit artikel het verschil in effect van HEMC en MC op de microscopische morfologie van Ettringham in vroege (1-daagse) cementslurry door middel van beeldanalyse en vergelijking.

1. Experiment

1.1 Grondstoffen

P·II 52.5R Portlandcement, geproduceerd door Anhui Conch Cement Co., LTD, werd gekozen als cement voor het experiment. De twee cellulose-ethers zijn respectievelijk hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) en methylcellulose (methylcellulose, Shanghai Sinopath Group). Het aanmaakwater is kraanwater.

1.2 Experimentele methoden

De water-cementverhouding van het cementpastamonster was 0,4 (de massaverhouding van water tot cement) en het cellulose-ethergehalte was 1% van de cementmassa. De voorbereiding van het monster werd uitgevoerd volgens GB1346-2011 "Testmethode voor waterverbruik, uithardingstijd en stabiliteit van de cementstandaardconsistentie". Na het vormen van het monster werd een plastic folie op het oppervlak van de mal aangebracht om verdamping van het oppervlaktewater en carbonisatie te voorkomen. Het monster werd vervolgens in een uithardingsruimte geplaatst met een temperatuur van (20 ± 2) °C en een relatieve vochtigheid van (60 ± 5) %. Na 1 dag werd de mal verwijderd en het monster gebroken. Vervolgens werd een klein monster uit het midden genomen en geweekt in watervrije ethanol om de hydratatie te beëindigen. Het monster werd vervolgens uit de mal gehaald en gedroogd vóór de test. De gedroogde monsters werden met geleidende dubbelzijdige lijm op de monstertafel gelijmd en een laag goudfolie werd op het oppervlak gespoten met een Cressington 108auto, een automatisch ionensputterinstrument. De sputterstroom was 20 mA en de sputtertijd was 60 s. De FEI QUANTAFEG 650 Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) werd gebruikt om de morfologische kenmerken van de AFT op het monstergedeelte te observeren. De hoogvacuüm secundaire elektronenmodus werd gebruikt om de AFT te observeren. De versnellingsspanning was 15 kV, de diameter van de bundelvlek was 3,0 nm en de werkafstand werd ingesteld op ongeveer 10 mm.

2. Resultaten en discussie

SEM-beelden van ettringiet in geharde HEMC-gemodificeerde cementbrij toonden aan dat de oriëntatiegroei van gelaagd Ca (OH) 2 (CH) duidelijk was, en AFt vertoonde onregelmatige accumulatie van korte staafachtige AFt, en enkele korte staafachtige AFT waren bedekt met HEMC-membraanstructuur. Zhang Dongfang et al. vonden ook korte staafachtige AFt bij het observeren van de microstructuurveranderingen van HEMC-gemodificeerde cementbrij met behulp van ESEM. Zij geloofden dat gewone cementbrij snel reageerde na contact met water, dus AFt-kristal was slank, en de verlenging van de hydratatieleeftijd leidde tot een continue toename van de lengte-diameterverhouding. HEMC verhoogde echter de viscositeit van de oplossing, verminderde de bindingssnelheid van ionen in de oplossing en vertraagde de aankomst van water op het oppervlak van klinkerdeeltjes, waardoor de lengte-diameterverhouding van AFt in een zwakke trend toenam en de morfologische kenmerken een korte staafachtige vorm vertoonden. Vergeleken met AFt in gewone cementbrij van dezelfde leeftijd is deze theorie gedeeltelijk geverifieerd, maar ze is niet toepasbaar om de morfologische veranderingen van AFt in MC-gemodificeerde cementbrij te verklaren. SEM-beelden van ettridiet in 1 dag uitgeharde MC-gemodificeerde cementbrij toonden ook georiënteerde groei van gelaagde Ca(OH)2, sommige AFt-oppervlakken waren ook bedekt met een filmstructuur van MC, en AFt vertoonde morfologische kenmerken van clustergroei. Ter vergelijking: AFt-kristallen in MC-gemodificeerde cementbrij hebben een grotere lengte-diameterverhouding en een slankere morfologie, met een typische naaldvormige morfologie.

Zowel HEMC als MC vertraagden het vroege hydratatieproces van cement en verhoogden de viscositeit van de oplossing, maar de hierdoor veroorzaakte verschillen in AFt-morfologische kenmerken waren nog steeds significant. Bovenstaande verschijnselen kunnen verder worden uitgewerkt vanuit het perspectief van de moleculaire structuur van cellulose-ether en de AFt-kristalstructuur. Renaudin et al. dompelden de gesynthetiseerde AFt onder in de bereide alkalische oplossing om "natte AFt" te verkrijgen, verwijderden deze gedeeltelijk en droogden deze op het oppervlak van een verzadigde CaCl2-oplossing (35% relatieve vochtigheid) om "droge AFt" te verkrijgen. Na de structuurverfijningsstudie met behulp van Ramanspectroscopie en röntgenpoederdiffractie werd vastgesteld dat er geen verschil was tussen de twee structuren, alleen de richting van de kristalvorming van cellen veranderde tijdens het droogproces, dat wil zeggen, tijdens de omgevingsverandering van "nat" naar "droog", vormden AFt-kristallen cellen langs de normale richting van a geleidelijk. De AFt-kristallen langs de normale richting c werden steeds kleiner. De meest basale eenheid van de driedimensionale ruimte bestaat uit een normaallijn, een b-normaallijn en een c-normaallijn, die loodrecht op elkaar staan. In het geval dat b-normalen vast lagen, clusterden AFt-kristallen langs a-normalen, wat resulteerde in een grotere celdoorsnede in het vlak van ab-normalen. Dus, als de HEMC meer water "opslaat" dan de MC, kan er een "droge" omgeving ontstaan ​​in een gelokaliseerd gebied, wat laterale aggregatie en groei van AFt-kristallen stimuleert. Patural et al. ontdekten dat voor CE zelf geldt: hoe hoger de polymerisatiegraad (of hoe hoger het molecuulgewicht), hoe hoger de viscositeit van CE en hoe beter de waterretentie. De moleculaire structuur van HEMC's en MCS ondersteunt deze hypothese, waarbij de hydroxyethylgroep een veel hoger molecuulgewicht heeft dan de waterstofgroep.

Over het algemeen vormen en precipiteren AFt-kristallen zich alleen wanneer relevante ionen een bepaalde verzadiging in het oplossingssysteem bereiken. Daarom kunnen factoren zoals ionenconcentratie, temperatuur, pH-waarde en vormingsruimte in de reactieoplossing de morfologie van AFt-kristallen aanzienlijk beïnvloeden, en veranderingen in kunstmatige syntheseomstandigheden kunnen de morfologie van AFt-kristallen veranderen. De verhouding van AFt-kristallen in gewone cementslurry tussen de twee kan daarom worden veroorzaakt door de enkele factor van waterverbruik tijdens de vroege hydratatie van cement. Het verschil in AFt-kristalmorfologie veroorzaakt door HEMC en MC zou echter voornamelijk te wijten moeten zijn aan hun speciale waterretentiemechanisme. HEMC's en MC's creëren een "gesloten lus" van watertransport binnen de microzone van de verse cementslurry, waardoor een "korte periode" ontstaat waarin water "gemakkelijk in en moeilijk uit te lekken" is. Gedurende deze periode verandert echter ook de vloeistoffaseomgeving in en nabij de microzone. Factoren zoals ionenconcentratie, pH, enz. De verandering van de groeiomgeving wordt verder weerspiegeld in de morfologische kenmerken van AFt-kristallen. Deze "gesloten kringloop" van watertransport is vergelijkbaar met het werkingsmechanisme beschreven door Pourchez et al. HPMC speelt een rol bij waterretentie.

3. Conclusie

(1) De toevoeging van hydroxyethylmethylcellulose-ether (HEMC) en methylcellulose-ether (MC) kan de morfologie van ettringiet in de vroege (1 dag) gewone cementbrij aanzienlijk veranderen.

(2) De lengte en diameter van ettringietkristallen in HEMC-gemodificeerde cementslurry zijn klein en hebben een korte staafvorm; de lengte-diameterverhouding van ettringietkristallen in MC-gemodificeerde cementslurry is groot en heeft een naaldvormige staafvorm. De ettringietkristallen in gewone cementslurry hebben een aspectverhouding tussen deze twee.

(3) De verschillende effecten van twee cellulose-ethers op de morfologie van ettringiet worden hoofdzakelijk veroorzaakt door het verschil in moleculair gewicht.