Cellulose-ether en de invloed ervan op de morfologie van vroeg ettringiet.

De effecten van hydroxyethylmethylcellulose-ether en methylcellulose-ether op de morfologie van ettringiet in vroege cementmortel werden bestudeerd met behulp van scanningelektronenmicroscopie (SEM). De resultaten tonen aan dat de lengte-diameterverhouding van ettringietkristallen in met hydroxyethylmethylcellulose-ether gemodificeerde mortel kleiner is dan die in gewone mortel, en dat de morfologie van de ettringietkristallen kort staafvormig is. De lengte-diameterverhouding van ettringietkristallen in met methylcellulose-ether gemodificeerde mortel is groter dan die in gewone mortel, en de morfologie van de ettringietkristallen is naaldvormig. De ettringietkristallen in gewone cementmortel hebben een aspectverhouding die daar tussenin ligt. Uit het bovenstaande experimentele onderzoek blijkt bovendien dat het verschil in molecuulgewicht van de twee soorten cellulose-ether de belangrijkste factor is die de morfologie van ettringiet beïnvloedt.

Kernwoorden:ettringiet; lengte-diameterverhouding; methylcellulose-ether; hydroxyethylmethylcellulose-ether; morfologie

Ettringiet, een licht geëxpandeerd hydratatieproduct, heeft een significant effect op de prestaties van cementbeton en is altijd een belangrijk onderzoeksonderwerp geweest binnen de cementgebonden materialen. Ettringiet is een soort trisulfide-type calciumaluminaathydraat, met de chemische formule [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, of kan worden geschreven als 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, vaak afgekort tot AFt. In Portlandcement wordt ettringiet voornamelijk gevormd door de reactie van gips met aluminaat- of ijzeraluminaatmineralen, wat de hydratatie vertraagt ​​en de vroege sterkte van cement bevordert. De vorming en morfologie van ettringiet worden beïnvloed door vele factoren, zoals temperatuur, pH-waarde en ionenconcentratie. Al in 1976 beschreven Metha et al. Scanningelektronenmicroscopie werd gebruikt om de morfologische kenmerken van AFt te bestuderen. Hieruit bleek dat de morfologie van deze licht geëxpandeerde hydratatieproducten enigszins verschilde wanneer de groeiruimte groot genoeg was en wanneer deze beperkt was. In het eerste geval bestonden de producten voornamelijk uit slanke naaldvormige bolletjes, terwijl in het tweede geval voornamelijk korte staafvormige prisma's werden gevormd. Onderzoek van Yang Wenyan toonde aan dat de vormen van AFt verschilden afhankelijk van de uithardingsomgeving. Een vochtige omgeving vertraagde de vorming van AFt in expansiebeton en verhoogde de kans op zwelling en scheurvorming van het beton. Verschillende omgevingen beïnvloedden niet alleen de vorming en microstructuur van AFt, maar ook de volumestabiliteit ervan. Chen Huxing et al. ontdekten dat de stabiliteit van AFt op lange termijn afnam met een toenemend C3A-gehalte. Clark en Monteiro et al. ontdekten dat de kristalstructuur van AFt veranderde van geordend naar ongeordend met toenemende omgevingsdruk. Balonis en Glasser gaven een overzicht van de dichtheidsveranderingen van AFm en AFt. Renaudin et al. Er werd onderzoek gedaan naar de structurele veranderingen van AFt vóór en na onderdompeling in een oplossing, evenals naar de structurele parameters van AFt in het Raman-spectrum. Kunther et al. onderzochten het effect van de interactie tussen de calcium-siliciumverhouding van CSH-gel en sulfaat-ionen op de kristallisatiedruk van AFt met behulp van NMR. Tegelijkertijd bestudeerden Wenk et al., op basis van de toepassing van AFt in cementgebonden materialen, de kristaloriëntatie van AFt in betonsecties met behulp van harde synchrotronstraling röntgendiffractie. De vorming van AFt in gemengd cement en het onderzoeksthema ettringiet werden onderzocht. Op basis van de vertraagde ettringietreactie hebben sommige onderzoekers veel onderzoek gedaan naar de oorzaak van de AFt-fase.

De volumetoename die wordt veroorzaakt door de vorming van ettringiet is soms gunstig en kan fungeren als een "expansiemiddel", vergelijkbaar met magnesiumoxide, om de volumestabiliteit van cementgebonden materialen te behouden. De toevoeging van polymeeremulsie en herdispergeerbaar emulsiepoeder verandert de macroscopische eigenschappen van cementgebonden materialen vanwege hun significante invloed op de microstructuur ervan. In tegenstelling tot herdispergeerbaar emulsiepoeder, dat voornamelijk de hechtingseigenschappen van uitgeharde mortel verbetert, geeft het wateroplosbare polymeer cellulose-ether (CE) de nieuw gemengde mortel een goede waterretentie en verdikkingswerking, waardoor de verwerkbaarheid verbetert. Niet-ionische CE's worden veel gebruikt, waaronder methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) en hydroxypropylmethylcellulose (HPMC).hydroxyethylmethylcellulose (HEMC)CE speelt een rol in vers gemengde mortel, maar beïnvloedt ook het hydratatieproces van cementslurry. Studies hebben aangetoond dat HEMC de hoeveelheid AFt die als hydratatieproduct wordt geproduceerd, verandert. Er zijn echter geen studies die het effect van CE op de microscopische morfologie van AFt systematisch hebben vergeleken. Daarom onderzoekt dit artikel het verschil in effect van HEMC en MC op de microscopische morfologie van ettringham in vroege (1-dag) cementslurry door middel van beeldanalyse en -vergelijking.

1. Experiment

1.1 Grondstoffen

Voor het experiment werd P·II 52.5R Portlandcement van Anhui Conch Cement Co., LTD als cement gebruikt. De twee cellulose-ethers zijn respectievelijk hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) en methylcellulose (methylcellulose, Shanghai Sinopath Group). Het mengwater is leidingwater.

1.2 Experimentele methoden

De water-cementverhouding van het cementpastamonster was 0,4 (de massaverhouding van water tot cement), en het gehalte aan cellulose-ether was 1% van de cementmassa. De bereiding van het monster werd uitgevoerd volgens GB1346-2011 “Testmethode voor waterverbruik, uithardingstijd en stabiliteit van cement met standaardconsistentie”. Na het vormen van het monster werd een plastic folie op het oppervlak van de mal aangebracht om verdamping van oppervlaktewater en carbonisatie te voorkomen. Het monster werd vervolgens in een uithardingsruimte geplaatst met een temperatuur van (20±2)℃ en een relatieve luchtvochtigheid van (60±5)%. Na 1 dag werd de mal verwijderd en het monster gebroken. Vervolgens werd een klein monster uit het midden genomen en in watervrije ethanol geweekt om de hydratatie te stoppen. Het monster werd eruit gehaald en gedroogd voor de test. De gedroogde monsters werden met geleidende dubbelzijdige lijm op de monstertafel geplakt en vervolgens werd een laag goudfilm op het oppervlak gespoten met een Cressington 108auto automatische ionensputtermachine. De sputterstroom bedroeg 20 mA en de sputtertijd 60 seconden. Een FEI QUANTAFEG 650 omgevingsscanningelektronenmicroscoop (ESEM) werd gebruikt om de morfologische kenmerken van AFt op de doorsnede van het monster te observeren. De secundaire elektronenmodus onder hoog vacuüm werd gebruikt om de AFT te observeren. De versnellingsspanning bedroeg 15 kV, de diameter van de bundelspot was 3,0 nm en de werkafstand werd ingesteld op ongeveer 10 mm.

2. Resultaten en discussie

SEM-afbeeldingen van ettringiet in uitgeharde HEMC-gemodificeerde cementsuspensie toonden aan dat de oriëntatiegroei van gelaagd Ca(OH)2(CH) duidelijk was, en dat AFt een onregelmatige ophoping van korte staafvormige AFt vertoonde, waarbij sommige korte staafvormige AFt bedekt waren met een HEMC-membraanstructuur. Zhang Dongfang et al. vonden ook korte staafvormige AFt bij het observeren van de microstructuurveranderingen van HEMC-gemodificeerde cementsuspensie met behulp van ESEM. Zij waren van mening dat gewone cementsuspensie snel reageerde na contact met water, waardoor AFt-kristallen slank waren, en dat de verlenging van de hydratatietijd leidde tot een continue toename van de lengte-diameterverhouding. HEMC verhoogde echter de viscositeit van de oplossing, verminderde de bindingssnelheid van ionen in de oplossing en vertraagde de aankomst van water op het oppervlak van klinkerdeeltjes, waardoor de lengte-diameterverhouding van AFt slechts zwak toenam en de morfologische kenmerken ervan een korte staafvorm vertoonden. Vergeleken met AFt in gewone cementmortel van dezelfde leeftijd is deze theorie gedeeltelijk bevestigd, maar ze is niet toepasbaar om de morfologische veranderingen van AFt in MC-gemodificeerde cementmortel te verklaren. SEM-afbeeldingen van ettridiet in 1 dag uitgeharde MC-gemodificeerde cementmortel lieten ook een georiënteerde groei van gelaagd Ca(OH)2 zien, sommige AFt-oppervlakken waren bedekt met een filmstructuur van MC, en AFt vertoonde morfologische kenmerken van clustergroei. Ter vergelijking: AFt-kristallen in MC-gemodificeerde cementmortel hebben een grotere lengte-diameterverhouding en een slankere morfologie, met een typische naaldvormige structuur.

Zowel HEMC als MC vertraagden het vroege hydratatieproces van cement en verhoogden de viscositeit van de oplossing, maar de verschillen in morfologische kenmerken van AFt die hierdoor ontstonden, waren nog steeds significant. Bovenstaande verschijnselen kunnen verder worden toegelicht vanuit het perspectief van de moleculaire structuur van cellulose-ether en de kristalstructuur van AFt. Renaudin et al. weekten de gesynthetiseerde AFt in een bereide alkalische oplossing om "natte AFt" te verkrijgen, verwijderden deze gedeeltelijk en droogden deze op het oppervlak van een verzadigde CaCl2-oplossing (35% relatieve vochtigheid) om "droge AFt" te verkrijgen. Na structuurverfijning met behulp van Raman-spectroscopie en röntgenpoederdiffractie werd vastgesteld dat er geen verschil was tussen de twee structuren, alleen de richting van de kristalvorming van cellen veranderde tijdens het droogproces. Dat wil zeggen, tijdens de overgang van "nat" naar "droog" nam het aantal AFt-kristallen dat cellen vormde langs de a-richting geleidelijk toe. Het aantal AFt-kristallen langs de c-richting nam steeds verder af. De meest fundamentele eenheid van de driedimensionale ruimte bestaat uit een normale lijn a, een normale lijn b en een normale lijn c die loodrecht op elkaar staan. In het geval dat de normale lijnen b vastliggen, clusteren AFt-kristallen langs de normale lijnen a, wat resulteert in een vergrote celdoorsnede in het vlak van de normale lijnen ab. Als HEMC dus meer water "opslaat" dan MC, kan er een "droge" omgeving ontstaan ​​in een lokaal gebied, wat laterale aggregatie en groei van AFt-kristallen bevordert. Patural et al. ontdekten dat voor CE zelf geldt dat hoe hoger de polymerisatiegraad (of hoe groter het molecuulgewicht), hoe groter de viscositeit van CE en hoe beter het waterretentievermogen. De moleculaire structuur van HEMC's en MCS ondersteunt deze hypothese, waarbij de hydroxyethylgroep een veel groter molecuulgewicht heeft dan de waterstofgroep.

Over het algemeen zullen AFt-kristallen zich alleen vormen en neerslaan wanneer de relevante ionen een bepaalde verzadiging in het oplossingssysteem bereiken. Factoren zoals ionenconcentratie, temperatuur, pH-waarde en de vormingsruimte in de reactieoplossing kunnen daarom de morfologie van AFt-kristallen aanzienlijk beïnvloeden, en veranderingen in de kunstmatige syntheseomstandigheden kunnen de morfologie van AFt-kristallen veranderen. Het verschil in de verhouding van AFt-kristallen in gewone cementmortel tussen de twee kan daarom worden veroorzaakt door de waterconsumptie tijdens de vroege hydratatie van cement. Het verschil in AFt-kristalmorfologie tussen HEMC en MC is echter waarschijnlijk voornamelijk te wijten aan hun specifieke waterretentiemechanisme. HEMC en MCS creëren een "gesloten kringloop" van watertransport binnen de microzone van de verse cementmortel, waardoor er een "korte periode" is waarin water "gemakkelijk naar binnen kan en moeilijk naar buiten kan". Gedurende deze periode verandert echter ook de vloeistoffaseomgeving in en nabij de microzone. Factoren zoals ionenconcentratie, pH, enz. De verandering van de groeiomgeving wordt verder weerspiegeld in de morfologische kenmerken van AFt-kristallen. Deze "gesloten kringloop" van watertransport is vergelijkbaar met het werkingsmechanisme beschreven door Pourchez et al. HPMC speelt een rol bij waterretentie.

3. Conclusie

(1) De toevoeging van hydroxyethylmethylcellulose-ether (HEMC) en methylcellulose-ether (MC) kan de morfologie van ettringiet in een vroege (1 dag) gewone cementbrij aanzienlijk veranderen.

(2) De lengte en diameter van ettringietkristallen in HEMC-gemodificeerde cementmortel zijn klein en kort staafvormig; de verhouding tussen lengte en diameter van ettringietkristallen in MC-gemodificeerde cementmortel is groot, waardoor ze naaldvormig zijn. De ettringietkristallen in gewone cementmortels hebben een aspectverhouding die tussen deze twee in ligt.

(3) De verschillende effecten van twee cellulose-ethers op de morfologie van ettringiet zijn in wezen te wijten aan het verschil in moleculair gewicht.