Синтеза и карактеризација на бутан сулфонат целулоза етер воден редуктор

Како суровина беше употребена микрокристална целулоза (MCC) со одреден степен на полимеризација добиена со кисела хидролиза на целулозна памучна пулпа. Под активирање на натриум хидроксид, таа реагираше со 1,4-бутан султон (BS) за да се добие. Развиен е целулозен бутил сулфонат (SBC) редуктор на вода со добра растворливост во вода. Структурата на производот беше карактеризирана со инфрацрвена спектроскопија (FT-IR), нуклеарна магнетна резонантна спектроскопија (NMR), скенирачка електронска микроскопија (SEM), рендгенска дифракција (XRD) и други аналитички методи, а беа испитани степенот на полимеризација, односот на суровина и реакцијата на MCC. Влијанијата на условите на синтетичкиот процес, како што се температурата, времето на реакција и видот на суспензионирачкиот агенс, врз перформансите на производот за намалување на водата. Резултатите покажуваат дека: кога степенот на полимеризација на суровината MCC е 45, масениот однос на реактантите е: AGU (единица на целулозна глукозида): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, Средството за суспендирање е изопропанол, времето на активирање на суровината на собна температура е 2 часа, а времето на синтеза на производот е 5 часа. Кога температурата е 80°C, добиениот производ има највисок степен на супституција на групите на бутаносулфонска киселина, а производот има најдобри перформанси за намалување на водата.

Клучни зборови:целулоза; целулозен бутилсулфонат; средство за намалување на водата; перформанси за намалување на водата

1、Вовед

Суперпластификаторот за бетон е една од неопходните компоненти на современиот бетон. Токму поради појавата на средство за намалување на водата, може да се гарантира висока обработливост, добра издржливост, па дури и висока цврстина на бетонот. Моментално широко користените високоефикасни редуктори на вода главно ги вклучуваат следниве категории: редуктор на вода на база на нафталин (SNF), редуктор на вода на база на сулфонирана меламинска смола (SMF), редуктор на вода на база на сулфамат (ASP), модифициран лигносулфонат суперпластификатор (ML) и поликарбоксилатен суперпластификатор (PC), кој моментално е под поактивно истражување. Анализирајќи го процесот на синтеза на редукторите на вода, повеќето од претходните традиционални редуктори на кондензирана вода користат формалдехид со силен остар мирис како суровина за реакција на поликондензација, а процесот на сулфонација генерално се изведува со високо корозивна чадечка сулфурна киселина или концентрирана сулфурна киселина. Ова неизбежно ќе предизвика негативни ефекти врз работниците и околната средина, а исто така ќе генерира голема количина на отпадни остатоци и отпадна течност, што не е погодно за одржлив развој; Сепак, иако поликарбоксилатните редуктори на вода имаат предности како што се мало губење на бетон со текот на времето, мала доза, добар проток. Тие имаат предности како што се висока густина и отсуство на токсични супстанции како што е формалдехид, но тешко е да се промовираат во Кина поради високата цена. Од анализата на изворот на суровини, не е тешко да се открие дека повеќето од горенаведените редуктори на вода се синтетизираат врз основа на петрохемиски производи/нуспроизводи, додека нафтата, како необновлив ресурс, е сè поретка и нејзината цена постојано расте. Затоа, како да се користат евтини и изобилни природни обновливи ресурси како суровини за развој на нови високо-ефикасни суперпластификатори за бетон стана важна истражувачка насока за суперпластификаторите за бетон.

Целулозата е линеарна макромолекула формирана со поврзување на многу D-глукопираноза со β-(1-4) гликозидни врски. Постојат три хидроксилни групи на секој глукопиранозилен прстен. Со соодветен третман може да се добие одредена реактивност. Во овој труд, целулозната памучна пулпа беше употребена како почетна суровина, а по кисела хидролиза за да се добие микрокристална целулоза со соодветен степен на полимеризација, таа беше активирана со натриум хидроксид и реагираше со 1,4-бутан сулфон за да се подготви бутил сулфонат. Киселински етер на целулоза, а беа дискутирани факторите на влијание на секоја реакција.

2. Експериментирајте

2.1 Суровини

Целулозна памучна пулпа, степен на полимеризација 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутан султон (BS), индустриски квалитет, произведен од Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R обичен портланд цемент, Урумки, обезбеден од фабриката за цемент; песок по ISO стандард во Кина, произведен од Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; натриум хидроксид, хлороводородна киселина, изопропанол, безводен метанол, етил ацетат, n-бутанол, нафтен етер, итн., сите се аналитички чисти, комерцијално достапни.

2.2 Експериментален метод

Измерете одредена количина памучна пулпа и добро сомелете ја, ставете ја во шише со три грла, додадете одредена концентрација на разредена хлороводородна киселина, промешајте за да се загрее и хидролизира одреден временски период, изладете на собна температура, филтрирајте, измијте со вода додека не стане неутрално и исушете под вакуум на 50°C за да се добијат микрокристални целулозни суровини со различни степени на полимеризација, измерете го нивниот степен на полимеризација според литературата, ставете ја во шише со три грла за реакција, суспендирајте ја со средство за суспендирање 10 пати поголема од нејзината маса, додадете одредена количина воден раствор на натриум хидроксид под мешање, промешајте и активирајте на собна температура одреден временски период, додадете ја пресметаната количина на 1,4-бутан султон (BS), загревајте до реакционата температура, реагирајте на константна температура одреден временски период, изладете го производот на собна температура и добијте го суровиот производ со вшмукување. Исплакнете со вода и метанол 3 пати и филтрирајте со вшмукување за да го добиете финалниот производ, имено целулозен бутилсулфонат редуктор на вода (SBC).

2.3 Анализа и карактеризација на производот

2.3.1 Одредување на содржината на сулфур во производот и пресметка на степенот на супституција

Елементарниот анализатор FLASHEA-PE2400 беше користен за спроведување на елементарна анализа на сувиот производ за редукција на вода од целулозен бутил сулфонат за да се утврди содржината на сулфур.

2.3.2 Одредување на флуидноста на малтерот

Измерено според 6.5 во GB8076-2008. Тоа значи дека прво се мери смесата вода/цемент/стандарден песок на NLD-3 тестерот за флуидност на цементен малтер кога дијаметарот на ширење е (180±2) mm. Цемент, измерената референтна потрошувачка на вода е 230 g, а потоа се додава средство за редукција на вода чија маса е 1% од масата на цементот во водата, според цемент/вода средство за редукција/стандардна вода/стандарден песок = 450 g/4.5 g/230 g. Односот од 1350 g се става во JJ-5 мешалка за цементен малтер и се меша рамномерно, а потоа се мери проширениот дијаметар на малтерот на тестерот за флуидност на малтерот, што е измерената флуидност на малтерот.

2.3.3 Карактеризација на производот

Примерокот беше карактеризиран со FT-IR користејќи го инфрацрвениот спектрометар со Фуриеова трансформација тип EQUINOX 55 на компанијата Bruker; H NMR спектарот на примерокот беше карактеризиран со инструментот за суперспроводлива нуклеарна магнетна резонанца INOVA ZAB-HS plow на компанијата Varian; Морфологијата на производот беше набљудувана под микроскоп; XRD анализата беше спроведена на примерокот со користење на рендгенски дифрактометар на компанијата MAC M18XHF22-SRA.

3. Резултати и дискусија

3.1 Резултати од карактеризацијата

3.1.1 Резултати од карактеризација на FT-IR

Инфрацрвена анализа беше спроведена на суровината микрокристална целулоза со степен на полимеризација Dp=45 и производот SBC синтетизиран од оваа суровина. Бидејќи апсорпционите врвови на SC и SH се многу слаби, тие не се погодни за идентификација, додека S=O има силен апсорпционен врв. Затоа, дали постои сулфонска киселинска група во молекуларната структура може да се утврди со потврдување на постоењето на S=O врвот. Очигледно, во спектарот на целулоза, постои силен апсорпционен врв на брановиот број од 3344 cm-1, што се припишува на врвот на вибрациите на истегнување на хидроксилот во целулозата; посилниот апсорпционен врв на брановиот број од 2923 cm-1 е врвот на вибрациите на истегнување на метиленот (-CH2). Врв на вибрации; серијата ленти составени од 1031, 1051, 1114 и 1165 cm-1 го одразуваат врвот на апсорпција на вибрациите на истегнување на хидроксилот и врвот на апсорпција на вибрациите на свиткување на етерската врска (COC); Брановиот број 1646cm-1 го одразува водородот формиран од хидроксил и слободна вода. Врвот на апсорпција на врската; лентата од 1432~1318cm-1 го одразува постоењето на кристална структура на целулозата. Во инфрацрвениот спектар на SBC, интензитетот на лентата 1432~1318cm-1 се намалува; додека интензитетот на врвот на апсорпција на 1653 cm-1 се зголемува, што укажува дека способноста за формирање водородни врски е зајакната; 1040,605cm-1 се појавуваат посилни врвови на апсорпција, а овие два не се одразуваат во инфрацрвениот спектар на целулозата, првиот е карактеристичен врв на апсорпција на S=O врската, а вториот е карактеристичен врв на апсорпција на SO врската. Врз основа на горенаведената анализа, може да се види дека по реакцијата на етерификација на целулозата, во нејзиниот молекуларен ланец постојат групи на сулфонска киселина.

3.1.2 Резултати од карактеризација на H NMR

Може да се види H NMR спектарот на целулоза бутил сулфонат: во рамките на γ=1,74~2,92 е хемиското поместување на водородниот протон на циклобутилот, а во рамките на γ=3,33~4,52 е целулозната анхидроглукозна единица. Хемиското поместување на кислородниот протон во γ=4,52~6 е хемиското поместување на метиленскиот протон во групата на бутилсулфонска киселина поврзана со кислород, и нема врв на γ=6~7, што укажува дека производот не е. Постојат и други протони.

3.1.3 Резултати од карактеризацијата на SEM

SEM набљудување на целулозна памучна пулпа, микрокристална целулоза и производ целулозен бутилсулфонат. Со анализа на резултатите од SEM анализата на целулозна памучна пулпа, микрокристална целулоза и производ целулозен бутансулфонат (SBC), се покажа дека микрокристалната целулоза добиена по хидролиза со HCL може значително да ја промени структурата на целулозните влакна. Фиброзната структура беше уништена и беа добиени фини агломерирани целулозни честички. SBC добиен со понатамошна реакција со BS немаше фиброзна структура и во основа се трансформираше во аморфна структура, што беше корисно за негово растворање во вода.

3.1.4 Резултати од карактеризација на XRD

Кристалноста на целулозата и нејзините деривати се однесува на процентот на кристалниот регион формиран од структурата на целулозата во целината. Кога целулозата и нејзините деривати подлежат на хемиска реакција, водородните врски во молекулата и помеѓу молекулите се уништуваат, а кристалниот регион станува аморфен регион, со што се намалува кристалноста. Затоа, промената на кристалноста пред и по реакцијата е мерка за целулоза. Еден од критериумите за учество во одговорот или не. XRD анализата е извршена на микрокристална целулоза и производот целулоза бутансулфонат. Со споредба може да се види дека по етерификацијата, кристалноста фундаментално се менува и производот целосно се трансформира во аморфна структура, така што може да се раствори во вода.

3.2 Влијанието на степенот на полимеризација на суровините врз ефикасноста на производот за намалување на водата

Течноста на малтерот директно ги одразува перформансите на производот за намалување на водата, а содржината на сулфур во производот е еден од најважните фактори што влијаат на флуидноста на малтерот. Течноста на малтерот ги мери перформансите на производот за намалување на водата.

Откако ќе се променат условите за реакција на хидролиза за да се подготви MCC со различни степени на полимеризација, според горенаведениот метод, изберете одреден процес на синтеза за да ги подготвите SBC производите, измерете ја содржината на сулфур за да го пресметате степенот на замена на производот и додадете ги SBC производите во системот за мешање вода/цемент/стандарден песок. Измерете ја флуидноста на малтерот.

Од експерименталните резултати може да се види дека во рамките на истражувачкиот опсег, кога степенот на полимеризација на микрокристалната целулозна суровина е висок, содржината на сулфур (степен на супституција) на производот и флуидноста на малтерот се ниски. Ова е затоа што: молекуларната тежина на суровината е мала, што е погодно за рамномерно мешање на суровината и пенетрација на средството за етерификација, со што се подобрува степенот на етерификација на производот. Сепак, стапката на намалување на водата во производот не се зголемува праволиниски со намалувањето на степенот на полимеризација на суровините. Експерименталните резултати покажуваат дека флуидноста на малтерот од мешавината од цементен малтер измешана со SBC подготвена со употреба на микрокристална целулоза со степен на полимеризација Dp <96 (молекуларна тежина <15552) е поголема од 180 mm (што е поголема од онаа без средство за намалување на водата). референтна флуидност), што укажува дека SBC може да се подготви со употреба на целулоза со молекуларна тежина помала од 15552, и може да се добие одредена стапка на намалување на водата; SBC се подготвува со употреба на микрокристална целулоза со степен на полимеризација од 45 (молекуларна тежина: 7290), а кога се додава во бетонската смеса, измерената флуидност на малтерот е најголема, па затоа се смета дека целулозата со степен на полимеризација од околу 45 е најсоодветна за подготовка на SBC; кога степенот на полимеризација на суровините е поголем од 45, флуидноста на малтерот постепено се намалува, што значи дека стапката на намалување на водата се намалува. Ова е затоа што кога молекуларната тежина е голема, од една страна, вискозитетот на системот на смесата ќе се зголеми, униформноста на дисперзијата на цементот ќе се влоши, а дисперзијата во бетонот ќе биде бавна, што ќе влијае на ефектот на дисперзија; од друга страна, кога молекуларната тежина е голема, макромолекулите на суперпластификаторот се во случајна конформација на спирала, што е релативно тешко да се адсорбира на површината на цементните честички. Но, кога степенот на полимеризација на суровината е помал од 45, иако содржината на сулфур (степен на супституција) на производот е релативно голема, флуидноста на малтерската смеса исто така почнува да се намалува, но намалувањето е многу мало. Причината е што кога молекуларната тежина на средството за редукција на вода е мала, иако молекуларната дифузија е лесна и има добра навлажнливост, брзината на адсорпција на молекулата е поголема од онаа на молекулата, а синџирот на транспорт на вода е многу краток, а триењето помеѓу честичките е големо, што е штетно за бетонот. Ефектот на дисперзија не е толку добар како оној на редукторот на вода со поголема молекуларна тежина. Затоа, многу е важно правилно да се контролира молекуларната тежина на свинската површина (целулозен сегмент) за да се подобрат перформансите на редукторот на вода.

3.3 Влијанието на условите на реакцијата врз ефикасноста на производот за намалување на водата

Преку експерименти е откриено дека покрај степенот на полимеризација на MCC, односот на реактантите, температурата на реакцијата, активирањето на суровините, времето на синтеза на производот и видот на суспензионирачкиот агенс, сите тие влијаат врз перформансите на производот за намалување на водата.

3.3.1 Однос на реактантите

(1) Дозата на BS

Под услови утврдени од други параметри на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, средството за суспендирање е изопропанол, времето на активирање на целулозата на собна температура е 2 часа, температурата на синтеза е 80°C, а времето на синтеза 5 часа), да се испита ефектот на количината на средство за етерификација 1,4-бутан султон (BS) врз степенот на супституција на бутаносулфонските киселински групи на производот и флуидноста на малтерот.

Може да се види дека со зголемувањето на количината на BS, степенот на супституција на групите од бутаносулфонска киселина и флуидноста на малтерот значително се зголемуваат. Кога односот на BS спрема MCC ќе достигне 2,2:1, флуидноста на DS и малтерот ја достигнува максималната вредност, се смета дека перформансите за намалување на водата се најдобри во овој момент. Вредноста на BS продолжи да се зголемува, а и степенот на супституција и флуидноста на малтерот почнаа да се намалуваат. Ова е затоа што кога BS е прекумерен, BS ќе реагира со NaOH за да генерира HO-(CH2)4SO3Na. Затоа, овој труд го избира оптималниот однос на материјалот на BS спрема MCC како 2,2:1.

(2) Дозата на NaOH

Под услови утврдени од други параметри на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Средството за суспензија е изопропанол, времето на активирање на целулозата на собна температура е 2 часа, температурата на синтеза е 80°C, а времето на синтеза 5 часа), да се испита ефектот на количината на натриум хидроксид врз степенот на супституција на групите на бутаносулфонска киселина во производот и флуидноста на малтерот.

Може да се види дека, со зголемување на количината на редукција, степенот на супституција на SBC брзо се зголемува и почнува да се намалува откако ќе ја достигне највисоката вредност. Ова е затоа што, кога содржината на NaOH е висока, има премногу слободни бази во системот, а веројатноста за странични реакции се зголемува, што резултира со повеќе агенси за естерификација (BS) кои учествуваат во страничните реакции, со што се намалува степенот на супституција на сулфонските киселински групи во производот. На повисока температура, присуството на премногу NaOH исто така ќе ја разгради целулозата, а перформансите на производот за редукција на вода ќе бидат засегнати при помал степен на полимеризација. Според експерименталните резултати, кога моларниот однос на NaOH спрема MCC е околу 2,1, степенот на супституција е најголем, па затоа овој труд утврдува дека моларниот однос на NaOH спрема MCC е 2,1:1,0.

3.3.2 Влијание на температурата на реакцијата врз перформансите на производот за намалување на водата

Под услови утврдени од други параметри на процесот (степенот на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2, средството за суспендирање е изопропанол, а времето на активирање на целулозата на собна температура е 2 часа. Време 5 часа), испитано е влијанието на температурата на реакцијата на синтеза врз степенот на супституција на групите на бутаносулфонска киселина во производот.

Може да се види дека со зголемувањето на температурата на реакцијата, степенот на супституција на сулфонска киселина DS на SBC постепено се зголемува, но кога температурата на реакцијата надминува 80 °C, DS покажува тренд на опаѓање. Реакцијата на етерификација помеѓу 1,4-бутан султон и целулоза е ендотермна реакција, а зголемувањето на температурата на реакцијата е корисно за реакцијата помеѓу етерификувачкото средство и хидроксилната група на целулозата, но со зголемувањето на температурата, ефектот на NaOH и целулозата постепено се зголемува. Станува силен, предизвикувајќи целулозата да се разгради и да се распадне, што резултира со намалување на молекуларната тежина на целулозата и генерирање на шеќери со мала молекуларна тежина. Реакцијата на такви мали молекули со етерификувачко средство е релативно лесна, а ќе се консумираат повеќе етерификувачко средство, што влијае на степенот на супституција на производот. Затоа, оваа теза смета дека најсоодветната температура на реакција за реакцијата на етерификација на BS и целулоза е 80℃.

3.3.3 Влијание на времето на реакција врз перформансите на производот за намалување на водата

Времето на реакција е поделено на активирање на суровините на собна температура и време на синтеза на производите на константна температура.

(1) Време на активирање на суровините на собна температура

Под горенаведените оптимални услови на процесот (степен на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, средството за суспендирање е изопропанол, температурата на реакцијата на синтеза е 80°C, времето на синтеза на производот е константна температура 5 часа), испитајте го влијанието на времето на активирање на собна температура врз степенот на супституција на производот бутаносулфонска киселинска група.

Може да се види дека степенот на супституција на бутаносулфонската киселинска група на производот SBC прво се зголемува, а потоа се намалува со продолжување на времето на активирање. Причината за анализата може да биде тоа што со зголемување на времето на дејство на NaOH, разградувањето на целулозата е сериозно. Намалете ја молекуларната тежина на целулозата за да генерирате шеќери со мала молекуларна тежина. Реакцијата на такви мали молекули со етерификациони агенси е релативно лесна, а ќе се консумираат повеќе етерификациони агенси, што влијае на степенот на супституција на производот. Затоа, овој труд зема предвид дека времето на активирање на суровините на собна температура е 2 часа.

(2) Време на синтеза на производот

Под оптималните услови на процесот погоре, беше испитан ефектот на времето на активирање на собна температура врз степенот на супституција на бутаносулфонската киселинска група на производот. Може да се види дека со продолжување на времето на реакција, степенот на супституција прво се зголемува, но кога времето на реакција ќе достигне 5 часа, DS покажува тренд на опаѓање. Ова е поврзано со слободната база присутна во реакцијата на етерификација на целулозата. На повисоки температури, продолжувањето на времето на реакција доведува до зголемување на степенот на алкална хидролиза на целулозата, скратување на молекуларниот ланец на целулозата, намалување на молекуларната тежина на производот и зголемување на страничните реакции, што резултира со степен на супституција. Во овој експеримент, идеалното време на синтеза е 5 часа.

3.3.4 Влијанието на видот на средството за суспензија врз ефикасноста на производот за намалување на водата

Под оптимални услови на процесот (степен на полимеризација на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, времето на активирање на суровините на собна температура е 2 часа, времето на синтеза на производите на константна температура е 5 часа, а температурата на реакцијата на синтеза е 80 ℃), соодветно изберете изопропанол, етанол, n-бутанол, етил ацетат и петролеј етер како суспендирачки агенси и дискутирајте го нивното влијание врз перформансите на производот за намалување на водата.

Очигледно, изопропанолот, n-бутанолот и етил ацетатот можат да се користат како средство за суспендирање во оваа реакција на етерификација. Улогата на средството за суспендирање, покрај дисперзијата на реактантите, може да ја контролира температурата на реакцијата. Точката на вриење на изопропанолот е 82,3°C, па затоа изопропанолот се користи како средство за суспендирање, температурата на системот може да се контролира близу до оптималната температура на реакцијата, а степенот на супституција на групите бутаносулфонска киселина во производот и флуидноста на малтерот се релативно високи; додека точката на вриење на етанолот е превисока, температурата на реакцијата не ги исполнува барањата, степенот на супституција на групите бутаносулфонска киселина во производот и флуидноста на малтерот се ниски; петролеум етер може да учествува во реакцијата, па затоа не може да се добие дисперзиран производ.

4 Заклучок

(1) Користење на памучна пулпа како почетна суровина,микрокристална целулоза (MCC)со соодветен степен на полимеризација беше подготвен, активиран со NaOH и реагиран со 1,4-бутан сулфон за да се подготви бутилсулфонска киселина растворлива во вода, целулозен етер, односно редуцирачки агенс на вода на база на целулоза. Структурата на производот беше окарактеризирана и беше откриено дека по реакцијата на етерификација на целулозата, на нејзиниот молекуларен ланец имало групи на сулфонска киселина, кои се трансформирале во аморфна структура, а производот за редуцирачки агенс на вода имал добра растворливост во вода;

(2) Преку експерименти, откриено е дека кога степенот на полимеризација на микрокристалната целулоза е 45, перформансите за намалување на водата на добиениот производ се најдобри; под услов да се одреди степенот на полимеризација на суровините, односот на реактантите е n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, времето на активирање на суровините на собна температура е 2 часа, температурата на синтеза на производот е 80°C, а времето на синтеза е 5 часа. Перформансите на водата се оптимални.