Celiuliozės eterio įtaka ankstyvojo etringito morfologijai

Skenuojančios elektroninės mikroskopijos (SEM) metodu buvo tirtas hidroksietilmetilceliuliozės eterio ir metilceliuliozės eterio poveikis etringito morfologijai ankstyvajame cemento mišinyje. Rezultatai rodo, kad hidroksietilmetilceliuliozės eteriu modifikuotame mišinyje etringito kristalų ilgio ir skersmens santykis yra mažesnis nei įprastame mišinyje, o etringito kristalų morfologija yra trumpos, strypo formos. Metilceliuliozės eteriu modifikuotame mišinyje etringito kristalų ilgio ir skersmens santykis yra didesnis nei įprastame mišinyje, o etringito kristalų morfologija yra adatos formos. Įprasto cemento mišinio etringito kristalų kraštinių santykis yra kažkur tarp šių dviejų. Atlikus aukščiau pateiktą eksperimentinį tyrimą, paaiškėjo, kad svarbiausias veiksnys, turintis įtakos etringito morfologijai, yra dviejų rūšių celiuliozės eterių molekulinės masės skirtumas.

Raktiniai žodžiai:Etringitas; Ilgio ir skersmens santykis; Metilceliuliozės eteris; Hidroksietilmetilceliuliozės eteris; morfologija

Etringitas, kaip šiek tiek išsiplėtęs hidratacijos produktas, daro didelę įtaką cementbetono eksploatacinėms savybėms ir visada buvo cemento pagrindu pagamintų medžiagų tyrimų objektas. Etringitas yra trisulfido tipo kalcio aliuminato hidratas, kurio cheminė formulė yra [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O arba gali būti rašoma kaip 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, dažnai sutrumpintai AFt. Portlandcemenčio sistemoje etringitas daugiausia susidaro gipso reakcijai su aliuminato arba geležies aliuminato mineralais, kurie atlieka hidratacijos ir ankstyvojo cemento stiprumo sulėtinimo vaidmenį. Etringito susidarymą ir morfologiją veikia daugelis veiksnių, tokių kaip temperatūra, pH vertė ir jonų koncentracija. Jau 1976 m. Metha ir kt., naudodami skenuojančiąją elektroninę mikroskopiją, tyrė AFt morfologines savybes ir nustatė, kad tokių šiek tiek išsiplėtusių hidratacijos produktų morfologija šiek tiek skyrėsi, kai augimo erdvė buvo pakankamai didelė ir kai erdvė buvo ribota. Pirmasis daugiausia buvo plonos adatos formos sferulės, o antrasis – daugiausia trumpos strypo formos prizmės. Yang Wenyan tyrimas parodė, kad AFt formos skyrėsi priklausomai nuo kietėjimo aplinkos. Drėgna aplinka sulėtindavo AFt susidarymą betone su plėtimosi priemaišomis ir padidindavo betono brinkimo bei įtrūkimų tikimybę. Skirtinga aplinka turėjo įtakos ne tik AFt susidarymui ir mikrostruktūrai, bet ir jo tūrio stabilumui. Chen Huxing ir kt. nustatė, kad ilgalaikis AFt stabilumas mažėjo didėjant C3A kiekiui. Clark ir Monteiro ir kt. nustatė, kad didėjant aplinkos slėgiui, AFt kristalinė struktūra keitėsi iš tvarkingos į netvarkingą. Balonis ir Glasser apžvelgė AFm ir AFt tankio pokyčius. Renaudin ir kt. tyrė AFt struktūrinius pokyčius prieš ir po panardinimo į tirpalą bei AFt struktūrinius parametrus Ramano spektre. Kunther ir kt. tyrė CSH gelio kalcio ir silicio santykio bei sulfato jono sąveikos įtaką AFt kristalizacijos slėgiui BMR metodu. Tuo pačiu metu, remdamiesi AFt taikymu cemento pagrindo medžiagose, Wenk ir kt. Betono pjūvio AFt kristalinės orientacijos tyrimas, naudojant kietosios sinchrotroninės spinduliuotės rentgeno difrakcijos apdailos technologiją. Buvo ištirtas AFt susidarymas mišriame cemente ir etringito tyrimų karštoji vieta. Remdamiesi uždelsta etringito reakcija, kai kurie mokslininkai atliko daug tyrimų, siekdami išsiaiškinti AFt fazės priežastis.

Tūrio padidėjimas, kurį sukelia etringito susidarymas, kartais yra palankus ir gali veikti kaip „plėtimas“, panašiai kaip magnio oksido plėtimo medžiaga, siekiant išlaikyti cemento pagrindu pagamintų medžiagų tūrio stabilumą. Polimerinės emulsijos ir pakartotinai disperguojamų emulsijos miltelių pridėjimas keičia cemento pagrindu pagamintų medžiagų makroskopines savybes dėl jų reikšmingo poveikio cemento pagrindu pagamintų medžiagų mikrostruktūrai. Tačiau, skirtingai nei pakartotinai disperguojami emulsijos milteliai, kurie daugiausia pagerina sukietėjusio skiedinio sukibimo savybes, vandenyje tirpus polimerinės celiuliozės eteris (CE) suteikia naujai sumaišytam skiediniui gerą vandens sulaikymo ir tirštinimo efektą, taip pagerindamas darbinį našumą. Dažniausiai naudojami nejoniniai CE, įskaitant metilceliuliozę (MC), hidroksietilceliuliozę (HEC), hidroksipropilmetilceliuliozę (HPMC),hidroksietilmetilceliuliozė (HEMC)ir kt., o CE atlieka svarbų vaidmenį naujai sumaišytame skiedinyje, bet taip pat veikia cemento suspensijos hidratacijos procesą. Tyrimai parodė, kad HEMC keičia hidratacijos produkto pavidalu susidarančio AFt kiekį. Tačiau jokie tyrimai sistemingai nepalygino CE poveikio AFt mikroskopinei morfologijai, todėl šiame straipsnyje nagrinėjamas HEMC ir MC poveikio skirtumas ankstyvosios (1 dienos) cemento suspensijos mikroskopinei morfologijai atliekant vaizdų analizę ir palyginimą.

1. Eksperimentas

1.1 Žaliavos

Eksperimentui pasirinktas cementas P·II 52.5R portlandcementis, pagamintas „Anhui Conch Cement Co., LTD“. Du celiuliozės eteriai yra atitinkamai hidroksietilmetilceliuliozė (HEMC) ir metilceliuliozė (metilceliuliozė, „Shanghai Sinopath Group“). MC); Maišymo vanduo yra vanduo iš čiaupo.

1.2 Eksperimentiniai metodai

Cemento pastos mėginio vandens ir cemento santykis buvo 0,4 (vandens ir cemento masės santykis), o celiuliozės eterio kiekis sudarė 1 % cemento masės. Bandinys buvo paruoštas pagal GB1346-2011 „Vandens sunaudojimo, kietėjimo laiko ir cemento stabilumo standartinės konsistencijos bandymo metodas“. Suformavus bandinį, ant formos paviršiaus buvo uždėta plastikinė plėvelė, kad paviršinis vanduo neišgaruotų ir nekarbonizuotųsi, o bandinys buvo patalpintas į kietėjimo patalpą, kurios temperatūra buvo (20±2) ℃, o santykinė drėgmė (60±5) %. Po 1 dienos forma buvo išimta, bandinys sudaužytas, tada iš vidurio buvo paimtas nedidelis bandinys ir pamirkytas bevandeniame etanolyje, kad būtų nutraukta hidratacija, ir bandinys buvo išimtas bei išdžiovintas prieš bandymą. Išdžiovinti bandiniai buvo priklijuoti prie bandinių stalo laidžiais dvipusiais klijais, o ant paviršiaus automatiniu jonų purškimo prietaisu „Cressington 108auto“ buvo užpurkštas aukso plėvelės sluoksnis. Purškimo srovė buvo 20 mA, o purškimo laikas – 60 s. AFt morfologinėms savybėms mėginio dalyje stebėti buvo naudojamas FEI QUANTAFEG 650 aplinkos skenuojantis elektroninis mikroskopas (ESEM). AFT stebėti buvo naudojamas aukšto vakuumo antrinių elektronų režimas. Greitinimo įtampa buvo 15 kV, spindulio dėmės skersmuo – 3,0 nm, o darbinis atstumas buvo kontroliuojamas maždaug 10 mm.

2. Rezultatai ir aptarimas

Etringito, esančio sukietėjusiame HEMC modifikuotame cemento mišinyje, SEM vaizdai parodė akivaizdų sluoksniuoto Ca (OH)2(CH3)₂ orientacinį augimą, o AFt rodė netolygų trumpų strypų pavidalo AFt kaupimąsi, o kai kurie trumpi strypų pavidalo AFT buvo padengti HEMC membranos struktūra. Zhang Dongfang ir kt., stebėdami HEMC modifikuoto cemento mišinio mikrostruktūros pokyčius per ESEM, taip pat aptiko trumpų strypų pavidalo AFt. Jie manė, kad įprastas cemento mišinys greitai reaguoja po sąlyčio su vandeniu, todėl AFt kristalai yra ploni, o hidratacijos amžiaus ilgėjimas lėmė nuolatinį ilgio ir skersmens santykio didėjimą. Tačiau HEMC padidino tirpalo klampumą, sumažino jonų jungimosi greitį tirpale ir atidėjo vandens patekimą ant klinkerio dalelių paviršiaus, todėl AFt ilgio ir skersmens santykis didėjo silpna tendencija, o jo morfologinės savybės parodė trumpų strypų pavidalo formą. Palyginti su AFt to paties amžiaus įprastame cemento mišinyje, ši teorija buvo iš dalies patikrinta, tačiau ji netaikoma AFt morfologiniams pokyčiams MC modifikuotame cemento mišinyje paaiškinti. Etridito SEM vaizduose, paimtuose iš 1 dieną sukietėjusio MC modifikuoto cemento mišinio, taip pat matyti orientuotas sluoksniuoto Ca(OH)2 augimas, kai kurie AFt paviršiai taip pat buvo padengti MC plėvelės struktūra, o AFt parodė klasterinio augimo morfologines charakteristikas. Tačiau, palyginti, AFt kristalai MC modifikuoto cemento mišinyje pasižymi didesniu ilgio ir skersmens santykiu ir plonesne morfologija, rodančia tipišką adatinę morfologiją.

Ir HEMC, ir MC sulėtino ankstyvąjį cemento hidratacijos procesą ir padidino tirpalo klampumą, tačiau jų sukelti AFt morfologinių savybių skirtumai vis tiek buvo reikšmingi. Šiuos reiškinius galima toliau plėtoti celiuliozės eterio molekulinės struktūros ir AFt kristalinės struktūros požiūriu. Renaudin ir kt. pamirkė susintetintą AFt paruoštame šarmo tirpale, kad gautų „šlapią AFt“, ir iš dalies jį pašalino bei išdžiovino ant sotaus CaCl2 tirpalo (35 % santykinė drėgmė) paviršiaus, kad gautų „sausą AFt“. Atlikus struktūros patikslinimo tyrimą Ramano spektroskopija ir rentgeno spindulių miltelių difrakcija, nustatyta, kad tarp dviejų struktūrų nėra skirtumo, tik džiūvimo procese keitėsi kristalų formavimosi kryptis, t. y., keičiantis aplinkai iš „šlapios“ į „sausą“, AFt kristalai palaipsniui didino ląsteles statmens kryptimi a. AFt kristalų c statmens kryptimi vis mažiau ir mažiau. Paprasčiausias trimatės erdvės vienetas sudarytas iš statmens linijos a, b ir c statmens linijos, kurios yra statmenos viena kitai. Tuo atveju, kai b normos buvo fiksuotos, AFt kristalai telkėsi išilgai a normų, todėl padidėjo ląstelės skerspjūvis ab normalų plokštumoje. Taigi, jei HEMC „kaupia“ daugiau vandens nei MC, tam tikroje srityje gali susidaryti „sausa“ aplinka, skatinanti šoninę AFt kristalų agregaciją ir augimą. Patural ir kt. nustatė, kad paties CE atveju, kuo didesnis polimerizacijos laipsnis (arba didesnė molekulinė masė), tuo didesnis CE klampumas ir tuo geresnis vandens sulaikymo efektyvumas. HEMC ir MCS molekulinė struktūra patvirtina šią hipotezę, nes hidroksietilo grupė turi daug didesnę molekulinę masę nei vandenilio grupė.

Paprastai AFt kristalai susidaro ir nusėda tik tada, kai atitinkami jonai tirpalo sistemoje pasiekia tam tikrą įsotinimą. Todėl tokie veiksniai kaip jonų koncentracija, temperatūra, pH vertė ir susidarymo erdvė reakcijos tirpale gali reikšmingai paveikti AFt kristalų morfologiją, o dirbtinės sintezės sąlygų pokyčiai gali pakeisti AFt kristalų morfologiją. Todėl AFt kristalų santykis įprastame cemento mišinyje tarp šių dviejų kristalų gali būti susijęs su vienu veiksniu – vandens sunaudojimu ankstyvosios cemento hidratacijos metu. Tačiau HEMC ir MC sukeltas AFt kristalų morfologijos skirtumas turėtų būti daugiausia susijęs su jų specialiu vandens sulaikymo mechanizmu. Hemcs ir MCS sukuria „uždarą kilpą“ vandens pernašai šviežio cemento mišinio mikrozonoje, sudarydami „trumpą laikotarpį“, kai vanduo „lengvai patenka ir sunkiai išeina“. Tačiau šiuo laikotarpiu taip pat keičiasi skystosios fazės aplinka mikrozonoje ir šalia jos. Tokie veiksniai kaip jonų koncentracija, pH ir kt. Augimo aplinkos pokytis toliau atsispindi AFt kristalų morfologinėse savybėse. Šis „uždaras ciklas“ vandens pernašai yra panašus į Pourchez ir kt. aprašytą veikimo mechanizmą. HPMC atlieka svarbų vaidmenį vandens sulaikyme.

3. Išvada

(1) Hidroksietilmetilceliuliozės eterio (HEMC) ir metilceliuliozės eterio (MC) pridėjimas gali reikšmingai pakeisti etringito morfologiją ankstyvoje (1 dienos) įprastoje cemento suspensijoje.

(2) HEMC modifikuoto cemento mišinio etringito kristalų ilgis ir skersmuo yra maži ir trumpo strypo formos; MC modifikuoto cemento mišinio etringito kristalų ilgio ir skersmens santykis yra didelis, jie yra adatos formos. Įprasto cemento mišinio etringito kristalų kraštinių santykis yra tarp šių dviejų.

(3) Skirtingas dviejų celiuliozės eterių poveikis etringito morfologijai iš esmės atsiranda dėl skirtingos molekulinės masės.