Celiuliozės eteris cemento pagrindu pagamintuose gaminiuose

Celiuliozės eteris yra universalus priedas, kuris gali būti naudojamas cemento gaminiuose. Šiame straipsnyje pristatomos metilceliuliozės (MC) ir hidroksipropilmetilceliuliozės (HPMC), dažniausiai naudojamų cemento gaminiuose, cheminės savybės, grynojo tirpinimo metodas ir principas bei pagrindinės tirpalo charakteristikos. Remiantis praktine gamybos patirtimi, aptariamas terminio gelio temperatūros ir klampumo sumažėjimas cemento gaminiuose.

Raktiniai žodžiai:celiuliozės eteris; metilceliuliozė;HidroksipropilmetilceliuliozėKaršto gelio temperatūra; klampumas

1. Apžvalga

Celiuliozės eteris (trumpai CE) gaminamas iš celiuliozės vieno ar kelių eterinimo agentų eterinimo reakcijos ir sauso malimo būdu. CE galima suskirstyti į joninius ir nejoninius tipus, tarp kurių yra nejoninis CE dėl savo unikalių terminio gelio savybių ir tirpumo, atsparumo druskoms, atsparumo karščiui ir tinkamo paviršiaus aktyvumo. Jis gali būti naudojamas kaip vandenį sulaikanti medžiaga, suspensijų agentas, emulsiklis, plėvelę formuojanti medžiaga, tepalas, klijai ir reologinį geriklį. Pagrindinės užsienio vartojimo sritys yra latekso dangos, statybinės medžiagos, naftos gręžimas ir kt. Palyginti su užsienio šalimis, vandenyje tirpaus CE gamyba ir taikymas dar tik pradinėje stadijoje. Gerėjant žmonių sveikatai ir aplinkosauginiam sąmoningumui, vandenyje tirpus CE, kuris yra nekenksmingas fiziologijai ir neteršia aplinkos, turės didelę plėtrą.

Statybinių medžiagų srityje CE dažniausiai pasirenkama metilceliuliozė (MC) ir hidroksipropilmetilceliuliozė (HPMC), gali būti naudojamos kaip dažai, tinkas, skiedinys ir cemento gaminiai, plastifikatoriai, klampumo reguliatoriai, vandenį sulaikančios medžiagos, orą sulaikančios medžiagos ir lėtintuvai. Dauguma statybinių medžiagų pramonės gaminių naudojami normalioje temperatūroje, sausų miltelių ir vandens mišiniuose, mažiau svarbūs CE tirpimo ir karšto gelio savybės, tačiau mechanizuotame cemento gaminių gamyboje ir kitose specialiose temperatūros sąlygose šios CE savybės vaidins svarbesnį vaidmenį.

2. CE cheminės savybės

CE gaunamas apdorojant celiuliozę įvairiais cheminiais ir fiziniais metodais. Pagal skirtingą cheminio pakeitimo struktūrą, paprastai galima suskirstyti į: MC, HPMC, hidroksietilceliuliozę (HEC) ir kt.: Kiekvieno CE pagrindinė struktūra yra celiuliozė – dehidratuota gliukozė. CE gamybos procese celiuliozės pluoštai pirmiausia kaitinami šarminiame tirpale, o po to apdorojami eterinimo agentais. Pluoštinės reakcijos produktai išgryninami ir susmulkinami, kad susidarytų tam tikro smulkumo vienodi milteliai.

MC gamybos procese kaip eterinimo agentas naudojamas tik metano chloridas. Be metano chlorido naudojimo, HPMC gamyboje taip pat naudojamas propileno oksidas, siekiant gauti hidroksipropilo pakaitų grupes. Įvairūs CE turi skirtingą metilo ir hidroksipropilo pakeitimo greitį, kuris turi įtakos organiniam suderinamumui ir CE tirpalo terminei gelio temperatūrai.

Pakeitimo grupių skaičius dehidratuotose gliukozės struktūriniuose celiuliozės vienetuose gali būti išreikštas masės procentine dalimi arba vidutiniu pakeitimo grupių skaičiumi (t. y. DS – pakeitimo laipsnis). Pakaitų grupių skaičius lemia CE produktų savybes. Vidutinio pakeitimo laipsnio įtaka eterifikacijos produktų tirpumui yra tokia:

(1) mažas pakeitimo laipsnis, tirpsta šarme;

(2) šiek tiek didelis pakeitimo laipsnis, tirpsta vandenyje;

(3) didelis pakeitimo laipsnis, ištirpintas poliniuose organiniuose tirpikliuose;

(4) Didesnis pakeitimo laipsnis, ištirpintas nepoliniuose organiniuose tirpikliuose.

3. CE tirpinimo metodas

KE pasižymi unikalia tirpumo savybe: kai temperatūra pakyla iki tam tikros temperatūros, ji netirpsta vandenyje, tačiau žemesnėje nei ši temperatūra, jos tirpumas didėja mažėjant temperatūrai. KE tirpsta šaltame vandenyje (o kai kuriais atvejais ir specifiniuose organiniuose tirpikliuose) dėl brinkimo ir hidratacijos proceso. KE tirpalams nėra akivaizdžių tirpumo apribojimų, kurie atsiranda tirpstant joninėms druskoms. KE koncentracija paprastai apsiriboja klampumu, kurį gali kontroliuoti gamybos įranga, ir taip pat kinta priklausomai nuo naudotojo reikalaujamos klampos ir cheminės sudėties. Mažos klampos KE tirpalo koncentracija paprastai yra 10–15 %, o didelės klampos KE – 2–3 %. Įvairūs KE tipai (pvz., milteliai, paviršiniu būdu apdoroti milteliai arba granulės) gali turėti įtakos tirpalo paruošimui.

3.1 CE be paviršiaus apdorojimo

Nors CE tirpsta šaltame vandenyje, jį reikia visiškai disperguoti vandenyje, kad nesusidarytų gumulėlių. Kai kuriais atvejais CE milteliams disperguoti šaltame vandenyje galima naudoti didelio greičio maišytuvą arba piltuvėlį. Tačiau jei neapdoroti milteliai įpilami tiesiai į šaltą vandenį nepakankamai išmaišius, susidarys dideli gumulai. Pagrindinė sukietėjimo priežastis yra ta, kad CE miltelių dalelės nėra visiškai šlapios. Kai ištirpsta tik dalis miltelių, susidaro gelio plėvelė, kuri neleidžia likusiems milteliams toliau tirpti. Todėl prieš tirpinant CE daleles reikia kuo geriau visiškai disperguoti. Dažniausiai naudojami šie du dispersijos metodai.

3.1.1 Sauso mišinio dispersijos metodas

Šis metodas dažniausiai naudojamas cemento gaminiuose. Prieš pilant vandenį, kitus miltelius tolygiai sumaišykite su CE milteliais, kad CE miltelių dalelės pasiskirstytų. Minimalus maišymo santykis: Kiti milteliai: CE milteliai = (3 ~ 7) : 1.

Šiuo metodu CE dispersija atliekama sausoje būsenoje, naudojant kitus miltelius kaip terpę CE dalelėms disperguoti tarpusavyje, kad būtų išvengta CE dalelių tarpusavio sukibimo pridedant vandens ir tolimesnio tirpimo. Todėl dispersijai karštas vanduo nereikalingas, tačiau tirpimo greitis priklauso nuo miltelių dalelių ir maišymo sąlygų.

3.1.2 Karšto vandens dispersijos metodas

(1) Pirmieji 1/5–1/3 reikiamo vandens kiekio pašildomi iki 90 °C, įpilama CE ir maišoma, kol visos dalelės išsisklaido, o tada įpilama likusio vandens šaltame arba lediniame vandenyje, kad sumažėtų tirpalo temperatūra. Pasiekus CE tirpimo temperatūrą, milteliai pradeda hidratuotis, padidėja klampumas.

(2) Taip pat galite pašildyti visą vandenį, tada įpilti CE ir maišyti, nuolat aušinant, kol hidratacija baigsis. Pakankamas aušinimas yra labai svarbus visiškam CE hidratavimui ir klampumo susidarymui. Norint pasiekti idealų klampumą, MC tirpalą reikia atvėsinti iki 0–5 ℃, o HPMC – tik iki 20–25 ℃ ar žemesnės temperatūros. Kadangi visiškam hidratavimui reikia pakankamo aušinimo, HPMC tirpalai dažniausiai naudojami ten, kur negalima naudoti šalto vandens: remiantis turima informacija, HPMC temperatūra žemesnėje temperatūroje sumažėja mažiau nei MC, kad būtų pasiektas toks pats klampumas. Verta paminėti, kad karšto vandens dispersijos metodas tik tolygiai išsklaido CE daleles aukštesnėje temperatūroje, tačiau tirpalas nesusidaro. Norint gauti tam tikro klampumo tirpalą, jį reikia vėl atvėsinti.

3.2 Paviršiumi apdoroti dispersiniai CE milteliai

Daugeliu atvejų KE turi pasižymėti ir dispersinėmis, ir greitos hidratacijos (klampumo susidarymo) savybėmis šaltame vandenyje. Paviršiumi apdorotas KE po specialaus cheminio apdorojimo laikinai netirpsta šaltame vandenyje, o tai užtikrina, kad įpylus KE į vandenį, ji iš karto nesusidarys akivaizdžios klampos ir gali būti disperguota esant santykinai mažai šlyties jėgai. Hidratacijos arba klampumo susidarymo „uždelsimo laikas“ yra paviršiaus apdorojimo laipsnio, temperatūros, sistemos pH ir KE tirpalo koncentracijos derinio rezultatas. Hidratacijos uždelsimas paprastai sutrumpėja esant didesnėms koncentracijoms, temperatūroms ir pH lygiams. Tačiau paprastai KE koncentracija nesvarbi, kol ji nepasiekia 5 % (vandens masės santykis).

Norint gauti geriausius rezultatus ir visiškai hidratuotis, paviršiumi apdorotą CE reikia kelias minutes maišyti neutralioje aplinkoje, kai pH yra nuo 8,5 iki 9,0, kol bus pasiektas maksimalus klampumas (paprastai 10–30 minučių). Kai pH pasikeičia į bazinį (pH nuo 8,5 iki 9,0), paviršiumi apdorotas CE visiškai ir greitai ištirpsta, o tirpalas gali būti stabilus esant pH nuo 3 iki 11. Tačiau svarbu atkreipti dėmesį, kad reguliuojant didelės koncentracijos suspensijos pH, klampumas bus per didelis pumpavimui ir pilimui. pH reikia sureguliuoti praskiedus suspensiją iki norimos koncentracijos.

Apibendrinant, CE tirpimo procesas apima du procesus: fizinę dispersiją ir cheminį tirpimą. Svarbiausia yra disperguoti CE daleles tarpusavyje prieš tirpimą, kad būtų išvengta aglomeracijos dėl didelio klampumo tirpimo žemoje temperatūroje, kuri turės įtakos tolesniam tirpimui.

4. CE tirpalo savybės

Įvairių rūšių CE vandeniniai tirpalai tam tikroje temperatūroje suformuoja želatiną. Gelis yra visiškai grįžtamas ir vėl atvėsęs sudaro tirpalą. Grįžtamoji CE terminė želatinizacijos reakcija yra unikali. Daugelyje cemento gaminių pagrindinė paskirtis – CE klampumas ir atitinkamos vandens sulaikymo bei tepimo savybės, o klampumas ir gelio temperatūra yra tiesiogiai susiję. Esant gelio temperatūrai, kuo žemesnė temperatūra, kuo didesnis CE klampumas, tuo geresnės atitinkamos vandens sulaikymo savybės.

Dabartinis gelio reiškinio paaiškinimas yra toks: tirpimo procese tai vyksta panašiai

Siūlo polimerinės molekulės jungiasi su vandens molekulių sluoksniu, dėl ko atsiranda brinkimas. Vandens molekulės veikia kaip tepimo alyva, kuri gali išardyti ilgas polimerų molekulių grandines, todėl tirpalas įgauna klampaus skysčio, kurį lengva išpilti, savybes. Kai tirpalo temperatūra kyla, celiuliozės polimeras palaipsniui praranda vandenį, o tirpalo klampumas mažėja. Kai pasiekiama gelio stingimo temperatūra, polimeras visiškai dehidratuoja, dėl to susidaro jungtis tarp polimerų ir gelio susidarymas: gelio stiprumas toliau didėja, temperatūrai išliekant aukštesnėje nei gelio stingimo temperatūra.

Tirpalui vėstant, gelio struktūra pradeda keistis, o klampumas mažėja. Galiausiai aušinimo tirpalo klampumas grįžta į pradinę temperatūros kilimo kreivę ir didėja mažėjant temperatūrai. Tirpalą galima atvėsinti iki pradinės klampumo vertės. Todėl CE terminio gelio svyravimo procesas yra grįžtamasis.

Pagrindinis CE vaidmuo cemento gaminiuose yra klampumo didinimo, plastifikavimo ir vandens sulaikymo agento vaidmuo, todėl klampumo ir gelio temperatūros kontrolė tapo svarbiu veiksniu cemento gaminiuose, kuriuose paprastai naudojamas pradinis gelio temperatūros taškas žemiau kreivės atkarpos, taigi kuo žemesnė temperatūra, tuo didesnis klampumas, tuo akivaizdesnis klampumo didinimo vandens sulaikymo poveikis. Ekstruzinės cemento plokščių gamybos linijos bandymų rezultatai taip pat rodo, kad kuo žemesnė medžiagos temperatūra esant tokiam pačiam CE kiekiui, tuo geresnis klampumo didinimo ir vandens sulaikymo efektas. Kadangi cemento sistema yra itin sudėtinga fizikinių ir cheminių savybių sistema, CE gelio temperatūros ir klampumo pokyčiams įtakos turi daug veiksnių. Įvairių Taianino tendencijų ir laipsnių įtaka nėra vienoda, todėl praktinis pritaikymas taip pat parodė, kad sumaišius cemento sistemą, tikrasis CE gelio temperatūros taškas (t. y. klijų ir vandens sulaikymo efekto sumažėjimas šioje temperatūroje yra labai akivaizdus) yra žemesnis nei produkto nurodyta gelio temperatūra, todėl renkantis CE gaminius reikia atsižvelgti į veiksnius, sukeliančius gelio temperatūros sumažėjimą. Toliau pateikiami pagrindiniai veiksniai, kurie, mūsų manymu, turi įtakos CE tirpalo klampumui ir gelio temperatūrai cemento gaminiuose.

4.1 pH vertės įtaka klampumui

MC ir HPMC yra nejoniniai, todėl tirpalo klampumas, palyginti su natūralių joninių klijų klampumu, turi platesnį DH stabilumo diapazoną, tačiau jei pH vertė viršija 3–11 diapazoną, aukštesnėje temperatūroje arba ilgai laikant, jų klampumas palaipsniui mažėja, ypač didelio klampumo tirpaluose. CE produkto tirpalo klampumas mažėja stiprioje rūgštyje arba stiprioje bazėje, daugiausia dėl CE dehidratacijos, kurią sukelia bazė ir rūgštis. Todėl CE klampumas paprastai tam tikru mastu sumažėja šarminėje cemento gaminių aplinkoje.

4.2 Šildymo greičio ir maišymo įtaka gelio susidarymo procesui

Gelio susidarymo taško temperatūrai įtakos turės bendras kaitinimo greičio ir maišymo šlyties greičio poveikis. Didelio greičio maišymas ir greitas kaitinimas paprastai žymiai padidina gelio temperatūrą, o tai palanku mechaniškai maišant suformuotiems cemento gaminiams.

4.3 Koncentracijos įtaka karštam geliui

Didinant tirpalo koncentraciją, paprastai sumažėja gelio temperatūra, o mažo klampumo CE gelio taškai yra aukštesni nei didelio klampumo CE. Pavyzdžiui, DOW METHOCEL A

Gelio temperatūra sumažės 10 ℃ kaskart padidinus produkto koncentraciją 2 %. F tipo produktų koncentracijos padidėjimas 2 % sumažins gelio temperatūrą 4 ℃.

4.4 Priedų įtaka terminiam geliacijos procesui

Statybinių medžiagų srityje daugelis medžiagų yra neorganinės druskos, kurios turės didelės įtakos CE tirpalo gelio temperatūrai. Priklausomai nuo to, ar priedas veikia kaip koaguliantas, ar kaip tirpiklis, kai kurie priedai gali padidinti CE terminę gelio temperatūrą, o kiti – ją sumažinti: pavyzdžiui, tirpiklio poveikį gerinantis etanolis, PEG-400 (polietilenglikolis), anediolis ir kt. gali padidinti stingimo tašką. Druskos, glicerinas, sorbitolis ir kitos medžiagos sumažins stingimo tašką, nejoninis CE paprastai neiškris dėl polivalentinių metalų jonų, tačiau kai elektrolito ar kitų ištirpusių medžiagų koncentracija viršija tam tikrą ribą, CE produktai gali būti išsūdyti tirpale dėl elektrolitų konkurencijos su vandeniu, todėl sumažėja CE hidratacija. CE produkto tirpalo druskos kiekis paprastai yra šiek tiek didesnis nei Mc produkto, o druskos kiekis skirtinguose HPMC šiek tiek skiriasi.

Daugelis cemento gaminių ingredientų mažina CE stingimo temperatūrą, todėl renkantis priedus reikėtų atsižvelgti į tai, kad dėl to gali pakisti CE stingimo temperatūra ir klampumas.

5. Išvada

(1) celiuliozės eteris yra natūrali celiuliozė, gauta eterinimo reakcijos būdu, kurios pagrindinis struktūrinis vienetas yra dehidratuota gliukozė, priklausomai nuo pakaitų grupių tipo ir skaičiaus jo pakeitimo padėtyje ir pasižymi skirtingomis savybėmis. Nejoniniai eteriai, tokie kaip MC ir HPMC, gali būti plačiai naudojami kaip klampumo reguliatoriai, vandens sulaikymo medžiagos, oro įsiurbimo medžiagos ir kiti plačiai naudojami statybinių medžiagų gaminiuose.

(2) CE pasižymi unikaliu tirpumu – tam tikroje temperatūroje (pvz., gelio temperatūroje) sudaro tirpalą, o gelio temperatūroje – kietą gelį arba kietųjų dalelių mišinį. Pagrindiniai tirpimo metodai yra sauso maišymo dispersijos metodas, karšto vandens dispersijos metodas ir kt., cemento gaminiuose dažniausiai naudojamas sauso maišymo dispersijos metodas. Svarbiausia – tolygiai disperguoti CE prieš jam ištirpstant, taip sudarant tirpalą žemoje temperatūroje.

(3) Tirpalo koncentracija, temperatūra, pH vertė, priedų cheminės savybės ir maišymo greitis turės įtakos CE tirpalo gelio temperatūrai ir klampumui, ypač cemento produktai yra neorganinių druskų tirpalai šarminėje aplinkoje, kurie paprastai sumažina CE tirpalo gelio temperatūrą ir klampumą, sukeldami neigiamą poveikį. Todėl, atsižvelgiant į CE savybes, pirma, jį reikia naudoti žemoje temperatūroje (žemesnėje nei gelio temperatūra), antra, reikėtų atsižvelgti į priedų įtaką.