Synthesis et Characterizatio Butani Sulfonati Cellulosi Aetheris Aquae Reductoris

Cellulosa microcrystallina (MCC), polymerizationis gradu definito per hydrolysim acidam pulpae cellulosae et gossypii obtenta, ut materia prima adhibita est. Sub activatione natrii hydroxidi, cum 1,4-butanosultono (BS) reacta est, ut aquam reducens cellulosae butylsulfonatis (SBC), bona solubilitate in aqua, elaborata est. Structura producti per spectroscopiam infrarubram (FT-IR), spectroscopiam resonantiae magneticae nuclearis (NMR), microscopiam electronicam scannensem (SEM), diffractionem radiorum X (XRD), aliasque methodos analyticas descripta est, et gradus polymerizationis, proportio materiae primae, et reactio MCC investigata sunt. Effectus condicionum processus synthetici, ut temperatura, tempus reactionis, et genus agentis suspensionis, in actionem aquam reducentem producti ineunt. Eventus ostendunt: cum gradus polymerizationis materiae rudis MCC sit 45, proportio massae reactantium sit: AGU (unitas glucosidi cellulosae): n (NaOH): n (BS) = 1.0: 2.1: 2.2, Agens suspensionis est isopropanolum, tempus activationis materiae rudis ad temperaturam ambientem est 2 horae, et tempus synthesis producti est 5 horae. Cum temperatura est 80°C, productum obtentum summum gradum substitutionis gregum acidi butanesulfonici habet, et productum optimam vim aquae reducendae habet.

Verba Clavis:cellulosa; cellulosae butylsulfonas; agens aquae reducens; effectus aquae reducens

1...Introductio

Superplastificans concreti est unus e componentibus indispensabilibus concreti moderni. Praecise propter speciem agentis aquae reducentis, alta operabilitas, bona durabilitas, et etiam magna robur concreti praestari potest. Aquae reducentes, qui nunc late adhibentur, has categorias praecipue includunt: aquae reducens naphthalenum fundatum (SNF), aquae reducens resina melamini sulfonata fundatum (SMF), aquae reducens sulfamato fundatum (ASP), superplastificans lignosulfonatum modificatum (ML), et superplastificans polycarboxylatum (PC), qui nunc acrius investigatur. Processum synthesis aquae reducentium analyzantes, plerique reductores aquae condensati traditionales priores formaldehydum cum odore acriore forti ut materiam primam ad reactionem polycondensationis utuntur, et processus sulfonationis plerumque cum acido sulfurico fumante valde corrosivo vel acido sulfurico concentrato perficitur. Hoc inevitabiliter effectus negativos in operarios et ambitum circumstantem causabit, et etiam magnam copiam residuorum vastorum et liquidi vastorum generabit, quod progressioni sustinabili non conducit; Quamquam autem reductores aquae polycarboxylati commoda habent parvae amissionis concreti per tempus, dosis humilis, et boni fluxus, tamen commoda densitatis altae et nullius substantiarum toxicarum, ut formaldehydi, habent, tamen propter pretium altum difficile est eos in Sinis promovere. Ex analysi originis materiarum rudis, non difficile est invenire plerosque reductores aquae supra memoratos ex productis/subproductis petrochemicis synthesizari, dum petroleum, ut res non renovabilis, magis magisque rarum est et pretium eius perpetuo crescit. Ergo, quomodo opes naturales renovabiles copiosas et viles ut materias rudis adhibeantur ad novos superplastificantes concreti altae efficaciae evolvendos, magna directio investigationis pro superplastificantibus concretis facta est.

Cellulosa est macromolecula linearis, quae formatur per coniunctionem plurium D-glucopyranosorum cum vinculis β-(1-4) glycosidicis. Tres greges hydroxylici in singulis anulis glucopyranosylis inveniuntur. Tractatione apta certa reactivitatem obtinere potest. In hoc scripto, pulpa cellulosae gossypii ut materia prima initialis adhibita est, et post hydrolysim acidam, ut cellulosa microcrystallina cum gradu polymerizationis idoneo obtineretur, natrio hydroxido activata est et cum 1,4-butano sultono reagitur, ut butylsulfonatum, acidum cellulosae aether superplastificans, praepararetur, et factores influentes cuiusque reactionis tractati sunt.

2. Experimentum

2.1 Materiae primae

Pulpa cellulosae et gossipii, polymerizationis gradus 576, a Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butanum sultonum (BS), gradus industrialis, a Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd. productum; cementum Portlandicum ordinarium 52.5R, a Urumqi, a fabrica cementi provisum; arena secundum normam ISO Sinarum, a Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd. producta; natrii hydroxidum, acidum hydrochloricum, isopropanolum, methanolum anhydricum, ethylacetatum, n-butanolum, aether petrolei, etc., omnia analytice pura, in commercio praesto.

2.2 Methodus experimentalis

Certam quantitatem pulpae gossypii pondera et rite terenda, in ampullam trium colli infunde, certam concentrationem acidi hydrochlorici diluti adde, agita ut calefiat et hydrolyzetur per certum tempus, refrigera ad temperaturam ambientem, percola, aqua ablue donec neutra sit, et vacuo sicca ad 50°C ut obtineatur. Postquam materiae primae cellulosae microcrystallinae cum variis gradibus polymerizationis habes, gradum polymerizationis secundum litteras metire, in ampullam reactionis trium colli infunde, cum agente suspensionis decies maiori massa suspende, certam quantitatem solutionis aquosae natrii hydroxidi sub agitatione adde, agita et activa ad temperaturam ambientem per certum tempus, quantitatem computatam 1,4-butansultoni (BS) adde, calefac ad temperaturam reactionis, reagere ad temperaturam constantem per certum tempus, productum ad temperaturam ambientem refrigera, et productum crudum per filtrationem suctionis obtine. Aqua et methanolo ter ablue, et percola suctione ut productum finale, nempe cellulosa butylsulfonatum aquae reductorem (SBC), obtineatur.

2.3 Analysis et characterizatio producti

2.3.1 Determinatio contenti sulphuris producti et computatio gradus substitutionis

Ad analysin elementorum in producto cellulosae butylsulfonatis siccati, aquae reducentis, peragendam, ad contentum sulphuris determinandum, adhibitus est analysis elementorum FLASHEA-PE2400.

2.3.2 Determinatio fluiditatis mortarii

Mensuratum secundum 6.5 in GB8076-2008. Hoc est, primum mixturam aquae/cementi/arenae normalis in probatore fluiditatis mortarii cementi NLD-3 metire cum diameter expansionis est (180±2) mm. (consumptio aquae mensurata est 230 g), deinde agens reducens aquae cuius massa est 1% massae cementi aquae adde, secundum cementum/agens reducens aquae/aqua normalis/arena normalis = 450 g/4.5 g/230 g. Proportio 1350 g in mixtorio mortarii cementi JJ-5 ponitur et aequaliter agitatur, et diameter expansus mortarii in probatore fluiditatis mortarii metitur, quae est fluiditas mortarii mensurata.

2.3.3 Descriptio Producti

Exemplum per spectrometrum infrarubrum transformationis Fourier EQUINOX typi 55 societatis Bruker elaboratum est; spectrum H NMR exemplaris instrumento resonantiae magneticae nuclearis superconducting INOVA ZAB-HS societatis Varian elaboratum est; morphologia producti sub microscopio observata est; analysis XRD in exemplo per diffractometrum radiorum X M18XHF22-SRA societatis MAC peracta est.

3. Resultata et disputatio

3.1 Resultata characterizationis

3.1.1 Resultata characterisationis FT-IR

Analysis infrarubra in materia prima cellulosa microcrystallina cum gradu polymerizationis Dp=45 peracta est, et in producto SBC ex hac materia prima synthesizatum est. Cum cacumina absorptionis SC et SH valde debilia sint, ad identificationem non apta sunt, dum S=O cacumen absorptionis validum habet. Ergo, utrum grex acidi sulfonici in structura moleculari adsit determinari potest confirmando existentiam cacuminis S=O. Plane, in spectro cellulosae, cacumen absorptionis validum ad numerum undae 3344 cm⁻¹ apparet, quod cacumini vibrationis extensionis hydroxylis in cellulosa attribuitur; cacumen absorptionis fortius ad numerum undae 2923 cm⁻¹ est cacumen vibrationis extensionis methyleni (-CH₂). Cacumen vibrationis; series fasciarum ex 1031, 1051, 1114, et 1165 cm⁻¹ compositarum cacumen absorptionis vibrationis extensionis hydroxylis et cacumen absorptionis vibrationis flexionis vinculi aetheris (COC) reflectunt; Numerus undae 1646 cm⁻¹ hydrogenium ab hydroxylo et aqua libera formatum reflectit. Cacumen absorptionis vinculi; fascia 1432~1318 cm⁻¹ existentiam structurae crystallinae cellulosae reflectit. In spectro infrarubro SBC, intensitas fasciae 1432~1318 cm⁻¹ debilitatur; dum intensitas cacuminis absorptionis ad 1653 cm⁻¹ augetur, quod indicat facultatem formandi nexus hydrogenii roboratam esse; ad 1040, 605 cm⁻¹ cacumina absorptionis fortiora apparent, et haec duo in spectro infrarubro cellulosae non reflectuntur, prius est cacumen absorptionis proprium vinculi S=O, et posterius est cacumen absorptionis proprium vinculi SO. Ex analysi supradicta, videri potest post reactionem etherificationis cellulosae, greges acidi sulfonici in catena moleculari eius adesse.

3.1.2 Resultata characterisationis H NMR

Spectrum H NMR cellulosae butylsulfonatis videri potest: intra γ=1.74~2.92 est mutatio chemica protoni hydrogenii cyclobutyl, et intra γ=3.33~4.52 est unitas cellulosae anhydroglucosi. Mutatio chemica protoni oxygenii in γ=4.52~6 est mutatio chemica protoni methyleni in grege acidi butylsulfonici cum oxygenio coniuncto, et nullus est apex apud γ=6~7, quod indicat productum non esse. Alii protoni exstare.

3.1.3 Resultata characterisationis SEM

Observatio microscopia electronica (SEM) pulpae cellulosae et gossypii, cellulosae microcrystallinae et producti cellulosae butanesulfonati. Per analysin eventuum analysis SEM pulpae cellulosae et gossypii, cellulosae microcrystallinae et producti cellulosae butanesulfonati (SBC), inventum est cellulosam microcrystallinam post hydrolysim cum HCL obtentam structuram fibrarum cellulosarum significanter mutare posse. Structura fibrosa destructa est, et particulae cellulosae agglomeratae tenues obtentae sunt. SBC per ulteriorem reactionem cum BS obtenta structuram fibrosam nullam habebat et in structuram amorpham fundamentaliter transformata est, quod dissolutioni eius in aqua profuit.

3.1.4 Resultata characterisationis XRD

Crystallinitas cellulosae et derivatorum eius ad partem regionis crystallinae a structura unitatis cellulosae in toto formatorae refertur. Cum cellulosa et derivata eius reactionem chemicam subeunt, vincula hydrogenii in molecula et inter moleculas destruuntur, et regio crystallina regio amorpha fit, ita crystallinitatem minuens. Ergo, mutatio crystallinitatis ante et post reactionem mensura est cellulosae. Unum ex criteriis est ad participationem in responso vel non. Analysis XRD in cellulosa microcrystallina et producto cellulosa butanesulfonato peracta est. Per comparationem videri potest post etherificationem, crystallinitatem fundamentaliter mutari, et productum in structuram amorpham omnino transformatum esse, ita ut in aqua dissolvi possit.

3.2 Effectus gradus polymerizationis materiarum crudarum in facultatem producti aquam reducendi

Fluiditas mortarii directe vim producti ad aquam reducendam reflectit, et contentum sulphuris producti est unus e factoribus gravissimis qui fluiditatem mortarii afficiunt. Fluiditas mortarii vim producti ad aquam reducendam metitur.

Post mutationes condicionum reactionis hydrolyseos ad MCC cum variis gradibus polymerizationis praeparandum, secundum methodum supra dictam, elige certum processum syntheticum ad producta SBC praeparanda, contentum sulphuris metire ad gradum substitutionis producti calculandum, et producta SBC systemati miscendi aquae/cementi/arenae normalis adde. Fluiditatem mortarii metire.

Ex experimentis apparet intra ambitum investigationis, cum gradus polymerisationis materiae rudis cellulosae microcrystallinae altus est, contentum sulphuris (gradus substitutionis) producti et fluiditas mortarii humiles esse. Hoc est quia: pondus moleculare materiae rudis parvum est, quod mixturae uniformitati materiae rudis et penetrationi agentis etherificationis favet, ita gradum etherificationis producti emendans. Attamen, ratio reductionis aquae producti non linea recta crescit cum gradu polymerisationis materiae rudis decrescit. Resultata experimentalia ostendunt fluiditatem mortarii mixturae mortarii cementi cum SBC mixta, parata utendo cellulosa microcrystallina cum gradu polymerisationis Dp<96 (pondus moleculare<15552), maiorem esse quam 180 mm (quod maius est quam sine reductore aquae). (fluiditas comparativa), indicans SBC parari posse utendo cellulosa cum pondere moleculari minore quam 15552, et certam rationem reductionis aquae obtineri posse; SBC paratur utens cellulosa microcrystallina cum gradu polymerizationis 45 (pondus moleculare: 7290), et addita mixturae concretae, fluiditas mensurata mortarii maxima est, ita cellulosam cum gradu polymerizationis circiter 45 aptissimam esse existimatur ad praeparationem SBC; cum gradus polymerizationis materiae primae maior est quam 45, fluiditas mortarii paulatim decrescit, quod significat ratem reductionis aquae decrescere. Hoc fit quia cum pondus moleculare magnum est, ex una parte, viscositas systematis mixturae augebitur, uniformitas dispersionis cementi deteriorabitur, et dispersio in concreto tarda erit, quod effectum dispersionis afficiet; ex altera parte, cum pondus moleculare magnum est, macromoleculae superplastificantis in conformatione spirali fortuita sunt, quae relative difficile est ad superficiem particularum cementi adsorbere. Sed cum gradus polymerizationis materiae rudis minor est quam 45, quamvis contentum sulphuris (gradus substitutionis) producti relative magnum sit, fluiditas mixturae mortarii etiam decrescere incipit, sed decrementum perparvum est. Ratio est quod cum pondus moleculare agentis aquae reducentis parvum est, quamvis diffusio molecularis facilis sit et bonam humectationem habeat, firmitas adsorptionis moleculae maior est quam molecula ipsa, et catena translationis aquae brevissima est, et frictio inter particulas magna est, quod concreto nocet. Effectus dispersionis non tam bonus est quam effectus reductoris aquae cum pondere moleculari maiori. Ergo, magni momenti est pondus moleculare superficiei porcinae (segmenti cellulosae) recte moderari ut efficacia reductoris aquae melioretur.

3.3 Effectus condicionum reactionis in facultatem producti aquam reducendi

Per experimenta invenitur, praeter gradum polymerizationis MCC, rationem reactantium, temperaturam reactionis, activationem materiarum rudis, tempus synthesis producti, et genus agentis suspensionis, omnia actionem aquam reducentem producti afficere.

3.3.1 Proportio reactivorum

(1) Dosis BS

Sub condicionibus ab aliis parametris processus determinatis (gradus polymerizationis MCC est 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, agens suspensionis est isopropanolum, tempus activationis cellulosae ad temperaturam ambientem est 2h, temperatura synthesis est 80°C, et tempus synthesis est 5h), ut effectus quantitatis agentis etherificationis 1,4-butansultoni (BS) in gradum substitutionis gregum acidi butanesulfonici producti et fluiditatem mortarii investigaretur.

Parere potest, crescente quantitate BS, gradum substitutionis gregum acidi butanesulfonici et fluiditatem mortarii significanter augeri. Cum proportio BS ad MCC 2.2:1 attingit, fluiditas DS et mortarii valorem maximum attingit, existimatur efficaciam aquae reducendae hoc tempore optimam esse. Valor BS crescere perrexit, et tum gradus substitutionis tum fluiditas mortarii decrescere coeperunt. Hoc fit quia, cum BS excessus est, BS cum NaOH reagit ad HO-(CH2)4SO3Na generandum. Quapropter, haec dissertatio optimam proportionem materiae BS ad MCC ut 2.2:1 eligit.

(2) Dosis NaOH

Sub condicionibus ab aliis parametris processus determinatis (gradus polymerizationis MCC est 45, n(BS):n(MCC)=2.2:1. Agens suspensionis est isopropanolum, tempus activationis cellulosae temperatura ambiente est 2h, temperatura synthesis est 80°C, et tempus synthesis est 5h), ut effectus quantitatis natrii hydroxidi in gradum substitutionis gregum acidi butanesulfonici in producto et fluiditatem mortarii investigaretur.

Parere potest, cum incremento quantitatis reductionis, gradum substitutionis SBC celeriter crescere, et decrescere incipere postquam summum valorem attingit. Hoc fit quia, cum contentum NaOH magnum est, nimis multae bases liberae in systemate sunt, et probabilitas reactionum secundariarum augetur, quod efficit ut plura agentes etherificationis (BS) in reactionibus secundariis participent, ita gradum substitutionis gregum acidi sulfonici in producto minuentes. Ad temperaturam altiorem, praesentia nimiae copiae NaOH etiam cellulosam degradabit, et efficacia aquae reducens producti ad inferiorem gradum polymerizationis afficietur. Secundum eventus experimentales, cum proportio molaris NaOH ad MCC est circa 2.1, gradus substitutionis maximus est, ita haec dissertatio determinat proportionem molaris NaOH ad MCC esse 2.1:1.0.

3.3.2 Effectus temperaturae reactionis in efficaciam producti aquam reducendi

Sub condicionibus ab aliis parametris processus determinatis (gradus polymerizationis MCC est 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, agens suspensionis est isopropanolum, et tempus activationis cellulosae temperatura ambiente est 2h. Tempus 5h), influxus temperaturae reactionis syntheticae in gradum substitutionis gregum acidi butanesulfonici in producto investigatus est.

Patere potest, cum temperatura reactionis augetur, gradum substitutionis acidi sulfonici DS SBC gradatim augeri, sed cum temperatura reactionis 80°C excedit, DS deorsum inclinat. Reactio etherificationis inter 1,4-butansultonum et cellulosam reactio endothermica est, et augmentum temperaturae reactionis utile est reactioni inter agens etherificans et gregem hydroxyl cellulosae, sed cum temperatura augetur, effectus NaOH et cellulosae gradatim augetur. Haec fortior fit, cellulosam degradari et decidere faciens, quod ad diminutionem ponderis molecularis cellulosae et generationem saccharorum molecularium parvorum ducit. Reactio talium molecularum parvarum cum agentibus etherificantibus relative facilis est, et plura agentia etherificantia consumentur, gradum substitutionis producti afficientes. Quapropter, haec thesis considerat temperaturam reactionis aptissimam ad reactionem etherificationis BS et cellulosae esse 80℃.

3.3.3 Effectus temporis reactionis in efficaciam producti aquam reducendi

Tempus reactionis dividitur in activationem materiarum rudis temperatura ambiente et tempus synthesis productorum temperatura constanti.

(1) Tempus activationis materiarum crudarum a temperatura ambiente

Sub supradictis condicionibus optimalibus processus (gradus polymerizationis MCC est 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, agens suspensionis est isopropanolum, temperatura reactionis synthesis est 80°C, tempus synthesis producti temperatura constanti 5h), investiganda est influxus temporis activationis temperaturae ambiente in gradum substitutionis gregis acidi butanesulfonici producti.

Patet gradum substitutionis gregis acidi butanesulfonici producti SBC primum crescere, deinde cum temporis activationis prolongatione decrescere. Causa analysis fortasse est quod, cum tempore actionis NaOH crescente, degradatio cellulosae gravis est. Pondus moleculare cellulosae minue ut saccharum moleculare parvum generetur. Reactio talium molecularum parvarum cum agentibus aethereis relative facilis est, et plura agentia aetherea consumentur, gradum substitutionis producti afficientes. Quapropter, haec dissertatio considerat tempus activationis materiae rudis temperatura ambiente duas horas esse.

(2) Tempus synthesis producti

Sub condicionibus optimalibus processus supra descriptis, effectus temporis activationis ad temperaturam ambientem in gradum substitutionis gregis acidi butanesulfonici producti investigatus est. Patet, cum prolongatione temporis reactionis, gradum substitutionis primum crescere, sed cum tempus reactionis ad 5 horas pervenit, DS inclinationem descendentem ostendere. Hoc cum basi libera praesenti in reactione etherificationis cellulosae coniunctum est. Ad temperaturas altiores, prolongatio temporis reactionis ad augmentum gradus hydrolysis alcalinae cellulosae, ad contractionem catenae molecularis cellulosae, ad diminutionem ponderis molecularis producti, et ad augmentum reactionum secundariarum ducit, quod ad gradum substitutionis decrescit. In hoc experimento, tempus synthesis ideale 5 horas est.

3.3.4 Effectus generis agentis suspendentis in facultatem producti aquam reducendi

Sub condicionibus processus optimalibus (gradus polymerizationis MCC est 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, tempus activationis materiarum crudarum ad temperaturam ambientem est 2h, tempus synthesis productorum temperaturae constantis est 5h, et temperatura reactionis synthesis 80℃), elige respective isopropanolum, ethanolum, n-butanolum, ethylacetatum et aetherem petrolei ut agentes suspensionis, et discute eorum influxum in actionem aquae reducendam producti.

Plane, isopropanolum, n-butanolum, et ethylacetatum omnes ut agens suspensionis in hac reactione etherificationis adhiberi possunt. Munus agentis suspensionis, praeter dispersionem reactantium, temperaturam reactionis moderari potest. Punctum ebullitionis isopropanoli est 82.3°C, ita isopropanolum ut agens suspensionis adhibetur, temperatura systematis prope optimam temperaturam reactionis moderari potest, et gradus substitutionis gregum acidi butanesulfonici in producto et fluiditas mortarii relative altae sunt; cum punctum ebullitionis ethanoli nimis altum sit, temperatura reactionis requisitis non satisfacit, gradus substitutionis gregum acidi butanesulfonici in producto et fluiditas mortarii humiles sunt; aether petrolei in reactione participare potest, ita nullum productum dispersum obtineri potest.

4 Conclusio

(1) Pulpa gossypii ut materia prima initiali utendo,cellulosa microcrystallina (MCC)Cum idoneo gradu polymerizationis praeparatum est, NaOH activatum, et cum 1,4-butanosultono reactum est ad acidum butylsulfonicum aquasolubile, aether cellulosicum, id est, reductorem aquae e cellulosa fundatum, praeparandum. Structura producti descripta est, et inventum est post reactionem etherificationis cellulosae, greges acidi sulfonici in catena eius moleculari esse, qui in structuram amorpham transformati sunt, et productum reductoris aquae bonam solubilitatem in aqua habere;

(2) Per experimenta, inventum est, cum gradus polymerizationis cellulosae microcrystallinae 45 sit, efficaciam aquae reducendi producti obtenti optimam esse; sub condicione quo gradus polymerizationis materiae crudae determinatur, proportio reactantium est n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, tempus activationis materiae crudae temperatura ambiente 2h est, temperatura synthesis producti 80°C est, et tempus synthesis 5h est. Efficacia aquae optima est.