부탄 설포네이트 셀룰로오스 에테르 감수제의 합성 및 특성 분석

셀룰로스 코튼 펄프의 산 가수분해로 얻은 일정 중합도를 갖는 미정질 셀룰로스(MCC)를 원료로 사용하였다. 수산화나트륨의 활성화 하에 1,4-부탄 설톤(BS)과 반응시켜 수용성이 좋은 셀룰로스 부틸 설포네이트(SBC) 감수제를 개발하였다. 적외선 분광법(FT-IR), 핵자기 공명 분광법(NMR), 주사 전자 현미경(SEM), X선 회절(XRD) 및 기타 분석 방법을 통해 생성물 구조를 분석하고, MCC의 중합도, 원료 비율 및 반응을 조사하였다. 온도, 반응 시간 및 현탁제 종류와 같은 합성 공정 조건이 생성물의 감수 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 결과는 다음과 같습니다. 원료 MCC의 중합도가 45일 때, 반응물의 질량비는 AGU(셀룰로오스 글루코사이드 단위): n(NaOH): n(BS) = 1.0: 2.1: 2.2입니다. 현탁제는 이소프로판올이고, 원료의 실온에서의 활성화 시간은 2시간이며, 생성물의 합성 시간은 5시간입니다. 온도가 80°C일 때, 얻어진 생성물은 부탄설폰산기의 치환도가 가장 높고, 생성물의 감수 성능이 가장 우수합니다.

주요 단어:셀룰로스; 셀룰로스 부틸설포네이트; 감수제; 감수 성능

1、소개

콘크리트 고성능 감수제는 현대 콘크리트의 필수 구성 요소 중 하나입니다. 감수제의 등장으로 콘크리트의 높은 작업성, 내구성, 그리고 고강도까지 보장할 수 있습니다. 현재 널리 사용되는 고효율 감수제로는 나프탈렌계 감수제(SNF), 설폰화 멜라민 수지계 감수제(SMF), 설파메이트계 감수제(ASP), 변성 리그노설폰산염계 감수제(ML), 그리고 현재 활발히 연구되고 있는 폴리카르복실레이트계 감수제(PC)가 있습니다. 감수제의 합성 과정을 분석해 보면, 기존의 대부분의 응축수형 감수제는 강한 자극성 냄새가 나는 포름알데히드를 중축합 반응의 원료로 사용하며, 설폰화 반응은 일반적으로 부식성이 강한 발연 황산이나 진한 황산을 사용하여 수행됩니다. 이는 필연적으로 근로자와 주변 환경에 악영향을 미치고, 지속 가능한 개발에 도움이 되지 않는 많은 양의 폐기물 잔류물과 폐액을 발생시킵니다.그러나 폴리카르복실레이트 감수제는 시간이 지남에 따라 콘크리트 손실이 적고, 투여량이 적고, 흐름이 좋다는 장점이 있지만, 밀도가 높고 포름알데히드와 같은 독성 물질이 없다는 장점이 있지만, 가격이 높아 중국에서는 홍보하기 어렵습니다.원료의 출처를 분석하면 위에서 언급한 감수제의 대부분이 석유화학 제품/부산물을 기반으로 합성되는 반면, 재생 불가능한 자원인 석유는 점점 부족해지고 가격이 끊임없이 오르고 있다는 것을 발견하는 것은 어렵지 않습니다.따라서 저렴하고 풍부한 천연 재생 자원을 원료로 사용하여 새로운 고성능 콘크리트 고성능 감수제를 개발하는 방법이 콘크리트 고성능 감수제에 대한 중요한 연구 방향이 되었습니다.

셀룰로오스는 여러 개의 D-글루코피라노스가 β-(1-4) 글리코시드 결합으로 연결되어 형성된 선형 거대분자입니다. 각 글루코피라노실 고리에는 세 개의 하이드록시기가 있습니다. 적절한 처리를 통해 일정한 반응성을 얻을 수 있습니다. 본 논문에서는 셀룰로오스 면 펄프를 초기 원료로 사용하여 산 가수분해를 통해 적절한 중합도를 갖는 미결정 셀룰로오스를 얻은 후, 수산화나트륨으로 활성화하고 1,4-부탄 설톤과 반응시켜 부틸 설포네이트(산성 셀룰로오스 에테르 고성능 감수제)를 제조하고, 각 반응의 영향 요인을 논의했습니다.

2. 실험

2.1 원자재

셀룰로오스 코튼 펄프, 중합도 576, 신장 아오양 과학기술 유한회사; 1,4-부탄 설톤(BS), 산업용 등급, 상하이 지아첸 화학 유한회사에서 생산; 52.5R 일반 포틀랜드 시멘트, 우루무치 시멘트 공장에서 제공; 중국 ISO 표준 모래, 샤먼 에이스 어우 표준 모래 유한회사에서 생산; 수산화나트륨, 염산, 이소프로판올, 무수 메탄올, 아세트산 에틸, n-부탄올, 석유 에테르 등은 모두 분석적으로 순수하며 상업적으로 구매 가능합니다.

2.2 실험 방법

일정량의 면펄프를 달아서 적절히 분쇄한 후, 3구병에 넣고 일정 농도의 묽은 염산을 넣어 교반하여 가열하고 일정 시간동안 가수분해한 후, 실온으로 식힌 후 여과하고 중성이 될 때까지 물로 세척한 후 50℃에서 진공 건조하여 얻는다. 중합도가 서로 다른 미결정 셀룰로스 원료를 가지고 문헌에 따라 중합도를 측정한 후, 3구 반응병에 넣고 질량의 10배에 해당하는 현탁제로 현탁한 후, 교반하면서 일정량의 수산화나트륨 수용액을 넣고 교반한다. 실온에서 일정 시간동안 교반하고 활성화한 후, 계산된 양의 1,4-부탄설톤(BS)을 넣고 반응 온도까지 가열하고 일정 시간동안 일정한 온도에서 반응시킨 후, 생성물을 실온으로 식히고 흡인 여과하여 조생성물을 얻는다. 물과 메탄올로 3번 헹군 후, 흡입 여과하여 최종 제품인 셀룰로스 부틸설포네이트 감수제(SBC)를 얻습니다.

2.3 제품 분석 및 특성화

2.3.1 제품 유황 함량 측정 및 치환도 계산

FLASHEA-PE2400 원소 분석기를 사용하여 건조된 셀룰로스 부틸 설포네이트 감수제 제품의 원소 분석을 실시하여 유황 함량을 확인했습니다.

2.3.2 모르타르 유동성 측정

GB8076-2008의 6.5에 따라 측정합니다. 즉, 팽창 직경이 (180±2)mm일 때 NLD-3 시멘트 모르타르 유동성 시험기에서 물/시멘트/표준 모래 혼합물을 먼저 측정합니다. 시멘트, 측정된 기준 물 소비량은 230g입니다. 그런 다음 시멘트/감수제/표준 물/표준 모래 = 450g/4.5g/230g/1350g의 비율에 따라 시멘트 질량의 1%인 감수제를 물에 첨가합니다. JJ-5 시멘트 모르타르 믹서에 넣고 고르게 교반한 후 모르타르 유동성 시험기에서 모르타르의 팽창 직경을 측정하여 측정된 모르타르 유동성입니다.

2.3.3 제품 특성화

샘플은 Bruker Company의 EQUINOX 55형 푸리에 변환 적외선 분광기를 사용하여 FT-IR로 특성화되었습니다. 샘플의 H NMR 스펙트럼은 Varian Company의 INOVA ZAB-HS 플로우 초전도 핵자기 공명 기기를 사용하여 특성화되었습니다. 생성물의 형태는 현미경으로 관찰되었습니다. XRD 분석은 MAC Company의 M18XHF22-SRA X선 회절계를 사용하여 샘플에 대해 수행되었습니다.

3. 결과 및 논의

3.1 특성화 결과

3.1.1 FT-IR 특성 분석 결과

중합도 Dp=45인 원료 미정질 셀룰로스 및 이 원료로부터 합성된 제품 SBC에 대해 적외선 분석을 수행하였다. SC 및 SH의 흡수 피크는 매우 약하기 때문에 식별에 적합하지 않지만 S=O는 강한 흡수 피크를 갖는다. 따라서 분자 구조에 설폰산기가 있는지 여부는 S=O 피크의 존재를 확인하여 결정할 수 있다. 셀룰로스 스펙트럼에서 파수 3344cm-1에 강한 흡수 피크가 있는데, 이는 셀룰로스의 하이드록실 신축 진동 피크에 기인한다. 파수 2923cm-1에서 더 강한 흡수 피크는 메틸렌(-CH2)의 신축 진동 피크이다. 진동 피크; 1031, 1051, 1114 및 1165cm-1로 구성된 일련의 밴드는 하이드록실 신축 진동의 흡수 피크와 에테르 결합(COC) 굽힘 진동의 흡수 피크를 반영한다. 파수 1646cm-1은 하이드록실기와 자유수에 의해 형성된 수소 결합 흡수 피크를 반영합니다.1432~1318cm-1의 밴드는 셀룰로오스 결정 구조의 존재를 반영합니다.SBC의 IR 스펙트럼에서 1432~1318cm-1 밴드의 강도는 약해지고, 1653cm-1의 흡수 피크 강도는 증가하여 수소 결합을 형성하는 능력이 강화되었음을 나타냅니다.1040, 605cm-1은 더 강한 흡수 피크가 나타나고 이 두 가지는 셀룰로오스의 적외선 스펙트럼에 반영되지 않습니다.전자는 S=O 결합의 특성 흡수 피크이고,후자는 SO 결합의 특성 흡수 피크입니다.위의 분석을 바탕으로 셀룰로오스의 에테르화 반응 후 분자 사슬에 설폰산기가 있음을 알 수 있습니다.

3.1.2 H NMR 특성 분석 결과

셀룰로오스 부틸 설포네이트의 H ​​NMR 스펙트럼을 볼 수 있습니다. γ=1.74~2.92 이내에는 사이클로부틸의 수소 양성자 화학적 이동이 있고, γ=3.33~4.52 이내에는 셀룰로오스 무수 포도당 단위가 있습니다. γ=4.52~6에서 산소 양성자의 화학적 이동은 산소에 연결된 부틸설폰산 그룹의 메틸렌 양성자의 화학적 이동이며, γ=6~7에는 피크가 없으므로 생성물이 없음을 나타냅니다. 다른 양성자가 존재합니다.

3.1.3 SEM 특성 분석 결과

셀룰로스 코튼 펄프, 미결정 셀룰로스 및 셀룰로스 부틸설포네이트 생성물의 SEM 관찰. 셀룰로스 코튼 펄프, 미결정 셀룰로스 및 셀룰로스 부탄설포네이트(SBC) 생성물의 SEM 분석 결과를 분석한 결과, HCL로 가수분해한 미결정 셀룰로스의 섬유 구조가 크게 변화하는 것을 확인했습니다. 섬유 구조는 파괴되고 미세한 응집 셀룰로스 입자가 형성되었습니다. BS와 추가 반응시켜 얻은 SBC는 섬유 구조가 없고 기본적으로 무정형 구조로 변환되어 물에 용해되는 데 유리했습니다.

3.1.4 XRD 특성 분석 결과

셀룰로스 및 그 유도체의 결정화도는 전체에서 셀룰로스 단위 구조가 형성하는 결정질 영역의 백분율을 나타냅니다. 셀룰로스 및 그 유도체가 화학 반응을 겪을 때 분자 내 및 분자 간의 수소 결합이 파괴되고 결정질 영역이 비정질 영역이 되어 결정성이 감소합니다. 따라서 반응 전후의 결정화도 변화는 셀룰로스의 반응 참여 여부를 측정하는 기준 중 하나입니다. 미정질 셀룰로스 및 생성물인 셀룰로스 부탄설포네이트에 대해 XRD 분석을 수행했습니다. 에테르화 후 결정성이 근본적으로 변하고 생성물이 완전히 비정질 구조로 변환되어 물에 용해될 수 있음을 비교하여 알 수 있습니다.

3.2 원료의 중합도가 제품의 감수성능에 미치는 영향

모르타르의 유동성은 제품의 감수 성능을 직접적으로 반영하며, 제품의 유황 함량은 모르타르의 유동성에 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 모르타르의 유동성은 제품의 감수 성능을 측정하는 척도입니다.

중합도가 다른 MCC를 제조하기 위해 가수분해 반응 조건을 변경한 후, 상기 방법에 따라 특정 합성 공정을 선택하여 SBC 제품을 제조하고, 유황 함량을 측정하여 제품 치환도를 계산하고, SBC 제품을 물/시멘트/표준모래 혼합 시스템에 첨가하여 모르타르의 유동성을 측정한다.

실험 결과에서 볼 수 있듯이 연구 범위 내에서 미정질 셀룰로스 원료의 중합도가 높을 때 제품의 황 함량(치환도)과 모르타르의 유동성이 낮습니다. 이는 원료의 분자량이 작아 원료의 균일한 혼합과 에테르화제의 침투에 도움이 되어 제품의 에테르화도를 향상시키기 때문입니다. 그러나 원료의 중합도가 감소함에 따라 제품의 물 감소율이 직선적으로 상승하지는 않습니다. 실험 결과에 따르면 중합도 Dp<96(분자량<15552)인 미정질 셀룰로스를 사용하여 제조한 SBC와 혼합한 시멘트 모르타르 혼합물의 모르타르 유동성은 180mm보다 큽니다(물 감소제를 사용하지 않은 경우보다 큽니다). 기준 유동성), 분자량이 15552 미만인 셀룰로스를 사용하여 SBC를 제조할 수 있으며 특정 물 감소율을 얻을 수 있음을 나타냅니다. SBC는 중합도 45(분자량: 7290)의 미정질 셀룰로스를 사용하여 제조하고 콘크리트 혼합물에 첨가하면 모르타르의 측정 유동성이 가장 크므로 중합도 45 정도의 셀룰로스를 SBC 제조에 가장 적합하다고 간주됩니다. 원료의 중합도가 45보다 크면 모르타르의 유동성이 점차 감소하여 감수율이 감소합니다. 이는 분자량이 클 때 한편으로는 혼합물 시스템의 점도가 증가하고 시멘트의 분산 균일성이 저하되며 콘크리트의 분산이 느려 분산 효과에 영향을 미치기 때문입니다. 다른 한편으로는 분자량이 크면 감수제의 거대 분자가 무작위 코일 형태로 되어 시멘트 입자 표면에 흡착되기가 비교적 어렵습니다. 그러나 원료의 중합도가 45 미만이면 제품의 황 함량(치환도)이 비교적 크더라도 모르타르 혼합물의 유동성도 감소하기 시작하지만 감소 폭은 매우 작습니다. 그 이유는 감수제의 분자량이 작을 경우 분자 확산이 쉽고 습윤성이 양호하지만 분자의 흡착 견뢰도가 분자 자체보다 크고 물 이동 사슬이 매우 짧으며 입자 간 마찰이 커서 콘크리트에 해롭기 때문입니다. 분산 효과는 분자량이 큰 감수제만큼 좋지 않습니다. 따라서 감수제의 성능을 향상시키기 위해 돼지면(셀룰로오스 세그먼트)의 분자량을 적절히 제어하는 ​​것이 매우 중요합니다.

3.3 반응 조건이 제품의 감수 성능에 미치는 영향

실험을 통해 MCC의 중합도 외에도 반응물의 비율, 반응 온도, 원료의 활성화, 제품 합성 시간, 현탁제의 종류 등이 모두 제품의 감수 성능에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었습니다.

3.3.1 반응물 비율

(1) BS의 투여량

다른 공정 변수(MCC의 중합도는 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, 현탁제는 이소프로판올, 실온에서 셀룰로오스의 활성화 시간은 2시간, 합성 온도는 80℃, 합성 시간은 5시간)에 의해 결정된 조건 하에서 에테르화제인 1,4-부탄 설톤(BS)의 양이 제품의 부탄설폰산기의 치환도와 모르타르의 유동성에 미치는 영향을 조사하였다.

BS의 양이 증가함에 따라 부탄설폰산기의 치환도와 모르타르의 유동성이 유의하게 증가하는 것을 알 수 있다. BS와 MCC의 비율이 2.2:1에 도달하면 DS와 모르타르의 유동성이 최대값에 도달하는데, 이때 감수 성능이 가장 좋은 것으로 판단된다. BS 값이 지속적으로 증가하면서 치환도와 모르타르의 유동성이 모두 감소하기 시작했다. 이는 BS가 과량으로 첨가될 경우 BS가 NaOH와 반응하여 HO-(CH2)4SO3Na를 생성하기 때문이다. 따라서 본 논문에서는 BS와 MCC의 최적 비율을 2.2:1로 설정하였다.

(2) NaOH의 투여량

다른 공정 변수(MCC의 중합도는 45, n(BS):n(MCC)=2.2:1, 현탁제는 이소프로판올, 실온에서 셀룰로오스의 활성화 시간은 2시간, 합성 온도는 80°C, 합성 시간은 5시간)에 따라 결정되는 조건에서 수산화나트륨의 양이 제품 내 부탄설폰산기의 치환도와 모르타르의 유동성에 미치는 영향을 조사하였다.

환원량이 증가함에 따라 SBC의 치환도가 급격히 증가하고 최고값에 도달한 후 감소하기 시작하는 것을 볼 수 있습니다. 이는 NaOH 함량이 높을 때 시스템에 유리 염기가 너무 많아 부반응 확률이 높아져 부반응에 참여하는 에테르화제(BS)가 더 많아져 생성물의 설폰산기의 치환도가 감소하기 때문입니다. 더 높은 온도에서 NaOH가 너무 많으면 셀룰로오스도 분해되고 생성물의 감수 성능은 낮은 중합도에서 영향을 받습니다. 실험 결과에 따르면 NaOH 대 MCC의 몰 비가 약 2.1일 때 치환도가 가장 크므로 본 논문에서는 NaOH 대 MCC의 몰 비가 2.1:1.0이라고 결정합니다.

3.3.2 반응온도가 제품감수성능에 미치는 영향

다른 공정 변수(MCC의 중합도는 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, 현탁제는 이소프로판올, 실온에서 셀룰로오스의 활성화 시간은 2시간, 시간은 5시간)에 의해 결정된 조건 하에서 합성 반응 온도가 생성물 내 부탄설폰산기의 치환도에 미치는 영향을 조사했습니다.

반응 온도가 증가함에 따라 SBC의 설폰산 치환도 DS가 점차 증가하지만, 반응 온도가 80°C를 초과하면 DS가 감소하는 경향을 보입니다. 1,4-부탄 설톤과 셀룰로스의 에테르화 반응은 흡열 반응이며, 반응 온도를 높이는 것이 에테르화제와 셀룰로스 히드록시기의 반응에 유리하지만, 온도가 증가함에 따라 NaOH와 셀룰로스의 영향이 점차 커집니다. 이 영향이 강해져 셀룰로스의 분해 및 탈락을 유발하여 셀룰로스의 분자량 감소와 저분자당 생성을 초래합니다. 이러한 저분자와 에테르화제의 반응은 비교적 용이하며, 더 많은 에테르화제가 소모되어 생성물의 치환도에 영향을 미칩니다. 따라서 본 논문에서는 BS와 셀룰로스의 에테르화 반응에 가장 적합한 반응 온도를 80°C로 간주합니다.

3.3.3 반응시간이 제품 감수 성능에 미치는 영향

반응시간은 원료의 실온 활성화 시간, 제품의 일정온도 합성 시간으로 구분된다.

(1) 원료의 실온 활성화 시간

위의 최적 공정 조건(MCC 중합도 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, 현탁제는 이소프로판올, 합성 반응 온도는 80°C, 생성물은 일정 온도 합성 시간 5h)에서 실온 활성화 시간이 생성물인 부탄설폰산기의 치환도에 미치는 영향을 조사했습니다.

생성물 SBC의 부탄설폰산기의 치환도는 활성화 시간이 증가함에 따라 먼저 증가하다가 감소하는 것을 알 수 있습니다. 이는 NaOH 작용 시간이 증가함에 따라 셀룰로스의 분해가 심각해지기 때문일 수 있습니다. 셀룰로스의 분자량이 감소하여 저분자당이 생성되는데, 이러한 저분자당과 에테르화제의 반응은 비교적 용이하여 더 많은 에테르화제가 소모되어 생성물의 치환도에 영향을 미칩니다. 따라서 본 논문에서는 원료의 상온 활성화 시간을 2시간으로 가정합니다.

(2) 제품 합성 시간

위의 최적 공정 조건 하에서, 실온에서 활성화 시간이 생성물의 부탄설폰산기의 치환도에 미치는 영향을 조사하였다. 반응 시간이 길어짐에 따라 치환도가 처음에는 증가하지만, 반응 시간이 5시간에 이르면 DS가 감소하는 경향을 보인다. 이는 셀룰로스의 에테르화 반응에 존재하는 유리염기와 관련이 있다. 고온에서는 반응 시간이 길어질수록 셀룰로스의 알칼리 가수분해율이 증가하고, 셀룰로스 분자 사슬이 짧아지며, 생성물의 분자량이 감소하고, 부반응이 증가하여 치환도가 감소한다. 본 실험에서 이상적인 합성 시간은 5시간이다.

3.3.4 현탁제 종류가 제품의 감수성능에 미치는 영향

최적의 공정 조건(MCC 중합도 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, 원료의 실온에서의 활성화 시간 2시간, 제품의 일정 온도 합성 시간 5시간, 합성 반응 온도 80℃)에서 각각 이소프로판올, 에탄올, n-부탄올, 에틸 아세테이트 및 석유 에테르를 현탁제로 선택하고 제품의 감수 성능에 미치는 영향에 대해 논의합니다.

분명히 이소프로판올, n-부탄올 및 에틸 아세테이트는 모두 이 에테르화 반응에서 현탁제로 사용될 수 있습니다. 현탁제의 역할은 반응물을 분산시키는 것 외에도 반응 온도를 제어할 수 있습니다. 이소프로판올의 비등점은 82.3°C이므로 이소프로판올을 현탁제로 사용하면 시스템의 온도를 최적 반응 온도 근처에서 제어할 수 있으며 생성물의 부탄설폰산기의 치환도와 모르타르의 유동성이 비교적 높습니다. 반면 에탄올의 비등점이 너무 높거나 낮으면 반응 온도가 요구 사항을 충족하지 못하고 생성물의 부탄설폰산기의 치환도와 모르타르의 유동성이 낮습니다. 석유 에테르가 반응에 참여할 수 있으므로 분산된 생성물을 얻을 수 없습니다.

4 결론

(1) 면펄프를 초기 원료로 사용하여,미정질 셀룰로스(MCC)적절한 중합도를 갖는 부틸설폰산을 제조하고, NaOH로 활성화시킨 후 1,4-부탄 설톤과 반응시켜 수용성 부틸설폰산 셀룰로오스 에테르, 즉 셀룰로오스 기반 감수제를 제조하였다. 생성물의 구조를 분석한 결과, 셀룰로오스의 에테르화 반응 후 분자 사슬에 설폰산기가 존재하여 비정질 구조로 전환되었으며, 감수제 생성물은 우수한 수용성을 갖는 것으로 확인되었다.

(2) 실험을 통해, 미정질 셀룰로스의 중합도가 45일 때 얻어진 제품의 감수 성능이 가장 우수함을 확인하였다. 원료의 중합도가 결정된 조건에서, 반응물 비율은 n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2이고, 원료의 실온에서의 활성화 시간은 2시간, 제품 합성 온도는 80°C, 합성 시간은 5시간이었다. 감수 성능이 가장 우수하였다.