초기 에트링자이트의 형태에 미치는 셀룰로스 에테르의 영향

주사전자현미경(SEM)을 이용하여 초기 시멘트 슬러리에서 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 에테르와 메틸셀룰로오스 에테르가 에트링자이트 결정의 형태에 미치는 영향을 연구하였다. 연구 결과, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 에테르로 개질된 슬러리의 에트링자이트 결정은 일반 슬러리보다 길이 대 직경비가 작고, 짧은 막대 모양을 나타냈다. 메틸셀룰로오스 에테르로 개질된 슬러리의 에트링자이트 결정은 일반 슬러리보다 길이 대 직경비가 크고, 바늘-막대 모양을 나타냈다. 일반 시멘트 슬러리의 에트링자이트 결정은 이 두 가지 형태의 길이 대 직경비의 중간값을 보였다. 본 실험을 통해 두 종류의 셀룰로오스 에테르의 분자량 차이가 에트링자이트 결정 형태에 영향을 미치는 가장 중요한 요인임을 알 수 있었다.

핵심어:에트링자이트; 길이-직경 비율; 메틸 셀룰로오스 에테르; 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스 에테르; 형태학

약간 팽창된 수화 생성물인 에트링자이트는 시멘트 콘크리트의 성능에 상당한 영향을 미치며, 시멘트 기반 재료 연구의 주요 관심사였습니다. 에트링자이트는 삼황화물형 칼슘 알루미네이트 수화물의 일종으로, 화학식은 [Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O 또는 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O이며, 종종 AFt로 약칭됩니다. 포틀랜드 시멘트 시스템에서 에트링자이트는 주로 석고와 알루미네이트 또는 철 알루미네이트 광물의 반응으로 형성되며, 시멘트의 수화 지연 및 초기 강도 향상에 기여합니다. 에트링자이트의 형성 및 형태는 온도, pH 값, 이온 농도 등 여러 요인의 영향을 받습니다. 1976년 Metha 등은 이미 에트링자이트에 대한 연구를 진행했습니다. 주사전자현미경을 이용하여 AFt의 형태학적 특성을 연구한 결과, 이러한 약간 팽창된 수화 생성물의 형태는 성장 공간이 충분히 넓을 때와 좁을 때 약간 다르다는 것을 발견했습니다. 전자는 주로 가느다란 바늘 모양의 구형 입자였고, 후자는 주로 짧은 막대 모양의 프리즘 형태였습니다. 양원옌(Yang Wenyan)의 연구에서는 AFt의 형태가 양생 환경에 따라 다르다는 것을 발견했습니다. 습윤 환경은 팽창 첨가제가 들어간 콘크리트에서 AFt 생성을 지연시키고 콘크리트 팽창 및 균열 가능성을 증가시킵니다. 다양한 환경은 AFt의 형성 및 미세 구조뿐만 아니라 부피 안정성에도 영향을 미칩니다. 천후싱(Chen Huxing) 등은 C3A 함량이 증가함에 따라 AFt의 장기 안정성이 감소한다는 것을 발견했습니다. 클라크(Clark)와 몬테이로(Monteiro) 등은 환경 압력이 증가함에 따라 AFt 결정 구조가 질서에서 무질서로 변한다는 것을 발견했습니다. 발로니스(Balonis)와 글래서(Glasser)는 AFm과 AFt의 밀도 변화를 검토했습니다. 르노댕(Renaudin) 등은... 본 연구에서는 용액 침지 전후의 AFt 구조 변화와 라만 스펙트럼에서 AFt의 구조적 매개변수를 분석했습니다. Kunther 등은 NMR을 이용하여 CSH 겔의 칼슘-실리콘 비율과 황산 이온의 상호작용이 AFt 결정화 압력에 미치는 영향을 연구했습니다. 또한, Wenk 등은 시멘트 기반 재료에 AFt를 적용하는 것을 바탕으로 경질 싱크로트론 방사선 X선 회절 분석법을 통해 콘크리트 단면의 AFt 결정 배향을 연구했습니다. 혼합 시멘트에서의 AFt 생성과 에트링자이트 연구의 주요 관심사도 탐구되었습니다. 지연된 에트링자이트 반응을 기반으로, 일부 학자들은 AFt 상의 생성 원인에 대해 많은 연구를 진행했습니다.

에트링자이트 형성에 의한 부피 팽창은 때때로 유리하며, 산화마그네슘 팽창제와 유사하게 시멘트계 재료의 부피 안정성을 유지하는 "팽창제" 역할을 할 수 있습니다. 고분자 에멀젼 및 재분산성 에멀젼 분말의 첨가는 시멘트계 재료의 미세구조에 상당한 영향을 미쳐 시멘트계 재료의 거시적 특성을 변화시킵니다. 그러나 주로 경화 모르타르의 접착력을 향상시키는 재분산성 에멀젼 분말과는 달리, 수용성 고분자 셀룰로오스 에테르(CE)는 새로 혼합된 모르타르에 우수한 수분 보유 및 점도 증가 효과를 부여하여 작업 성능을 향상시킵니다. 비이온성 CE는 일반적으로 사용되며, 여기에는 메틸 셀룰로오스(MC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC) 등이 포함됩니다.하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)CE는 새로 혼합된 모르타르뿐만 아니라 시멘트 슬러리의 수화 과정에도 영향을 미칩니다. 연구에 따르면 HEMC는 수화 생성물인 AFt의 생성량을 변화시키는 것으로 나타났습니다. 그러나 CE가 AFt의 미세 형태에 미치는 영향을 체계적으로 비교한 연구는 없었으므로, 본 논문에서는 이미지 분석 및 비교를 통해 초기(1일) 시멘트 슬러리에서 HEMC와 MC가 ettringham의 미세 형태에 미치는 영향의 차이를 탐구합니다.

1. 실험

1.1 원자재

본 실험에서는 안후이 콘치 시멘트 유한회사(Anhui Conch Cement Co., LTD)에서 생산한 P·II 52.5R 포틀랜드 시멘트를 사용하였다. 사용된 두 가지 셀룰로오스 에테르는 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스(HEMC)와 메틸셀룰로오스(메틸셀룰로오스, 상하이 시노파스 그룹)이다. 혼합수는 수돗물을 사용하였다.

1.2 실험 방법

시멘트 페이스트 시료의 물-시멘트비는 0.4(물과 시멘트의 질량비)였고, 셀룰로오스 에테르 함량은 시멘트 질량의 1%였다. 시료 제작은 GB1346-2011 "시멘트 표준 반죽의 물 소비량, 응결 시간 및 안정성 시험 방법"에 따라 수행하였다. 시료를 성형한 후, 표면의 수분 증발 및 탄화를 방지하기 위해 몰드 표면에 비닐 필름을 덮고, 온도 20±2℃, 상대습도 60±5%의 양생실에 두었다. 1일 후, 몰드를 제거하고 시료를 파쇄한 다음, 중앙에서 작은 시료를 채취하여 무수 에탄올에 담가 수화를 중단시킨 후 꺼내어 건조시킨 후 시험하였다. 건조된 시료는 전도성 양면 접착제를 사용하여 시료 테이블에 고정하였고, 크레싱턴 108auto 자동 이온 스퍼터링 장비를 이용하여 표면에 금 박막을 증착하였다. 스퍼터링 전류는 20mA, 스퍼터링 시간은 60초였다. FEI QUANTAFEG 650 환경 주사 전자 현미경(ESEM)을 사용하여 시료 단면의 AFt의 형태학적 특성을 관찰하였다. 고진공 이차 전자 모드를 이용하여 AFt를 관찰하였다. 가속 전압은 15kV, 빔 스팟 직경은 3.0nm, 작동 거리는 약 10mm로 조절하였다.

2. 결과 및 논의

경화된 HEMC 변성 시멘트 슬러리의 에트링자이트 SEM 이미지에서 층상 Ca(OH)2(CH)의 방향성 성장이 뚜렷하게 나타났으며, AFt는 짧은 막대 모양의 결정들이 불규칙적으로 축적되어 있고, 일부 짧은 막대 모양의 AFt는 HEMC 막 구조로 덮여 있는 것이 관찰되었다. 장둥팡(Zhang Dongfang) 등도 ESEM을 통해 HEMC 변성 시멘트 슬러리의 미세구조 변화를 관찰하면서 짧은 막대 모양의 AFt를 발견했다. 그들은 일반 시멘트 슬러리는 물과 접촉 후 빠르게 반응하여 AFt 결정이 가늘고, 수화 시간이 길어짐에 따라 길이 대 직경 비율이 지속적으로 증가한다고 주장했다. 그러나 HEMC는 용액의 점도를 증가시키고, 용액 내 이온 결합 속도를 감소시키며, 클링커 입자 표면에 물이 도달하는 시간을 지연시켜 AFt의 길이 대 직경 비율이 완만하게 증가하고 형태학적으로 짧은 막대 모양을 나타낸다고 설명했다. 동일 경과 시간의 일반 시멘트 슬러리에서 AFt와 비교했을 때, 이 이론은 부분적으로 검증되었지만 MC 변성 시멘트 슬러리에서 AFt의 형태 변화를 설명하는 데는 적용할 수 없습니다. 1일 경화된 MC 변성 시멘트 슬러리에서 에트리다이트의 SEM 이미지에서도 층상 Ca(OH)2의 방향성 성장이 관찰되었고, 일부 AFt 표면은 MC의 피막 구조로 덮여 있었으며, AFt는 군집 성장 형태를 보였습니다. 그러나 비교 결과, MC 변성 시멘트 슬러리에서 AFt 결정은 길이 대 직경 비율이 더 크고 더 가늘며 전형적인 침상 형태를 나타냅니다.

HEMC와 MC 모두 시멘트의 초기 수화 과정을 지연시키고 용액의 점도를 증가시켰지만, 이로 인한 AFt의 형태학적 특성 차이는 여전히 유의미했습니다. 이러한 현상은 셀룰로오스 에테르의 분자 구조와 AFt 결정 구조의 관점에서 더욱 자세히 설명할 수 있습니다. Renaudin 등은 합성된 AFt를 제조된 알칼리 용액에 담가 "습윤 AFt"를 얻고, 이를 부분적으로 제거한 후 포화 CaCl2 용액(상대 습도 35%) 표면에서 건조시켜 "건조 AFt"를 얻었습니다. 라만 분광법과 X선 분말 회절을 이용한 구조 정밀 분석 결과, 두 구조 간에는 차이가 없었으며, 건조 과정에서 결정 세포의 형성 방향만 변화했음을 발견했습니다. 즉, "습윤"에서 "건조"로 환경이 변화함에 따라 a축 방향으로 형성된 AFt 결정 세포는 점차 증가하고, c축 방향으로 형성된 AFt 결정은 점차 감소했습니다. 3차원 공간의 가장 기본적인 단위는 서로 수직인 a, b, c 세 개의 법선으로 구성됩니다. b 법선이 고정된 경우, AFt 결정은 a 법선을 따라 군집을 이루어 ab 법선 평면에서 결정 단면적이 확대됩니다. 따라서 HEMC가 MC보다 더 많은 수분을 "저장"하는 경우, 특정 부위에 "건조한" 환경이 조성되어 AFt 결정의 측면 응집 및 성장을 촉진할 수 있습니다. Patural 등은 CE 자체의 경우 중합도(또는 분자량)가 높을수록 CE의 점도가 높아지고 수분 보유 성능이 향상된다는 것을 발견했습니다. HEMC와 MCS의 분자 구조는 하이드록시에틸기가 수소기보다 훨씬 큰 분자량을 가지고 있다는 점에서 이러한 가설을 뒷받침합니다.

일반적으로 AFt 결정은 용액 시스템 내 관련 이온이 특정 포화 농도에 도달했을 때만 형성되고 침전됩니다. 따라서 반응 용액 내 이온 농도, 온도, pH 값 및 형성 공간과 같은 요인은 AFt 결정의 형태에 상당한 영향을 미칠 수 있으며, 인공 합성 조건의 변화 또한 AFt 결정의 형태를 변화시킬 수 있습니다. 그러므로 일반 시멘트 슬러리에서 AFt 결정의 비율은 시멘트 초기 수화 과정에서의 물 소모라는 단일 요인에 의해 결정될 수 있습니다. 그러나 HEMC와 MC에 의한 AFt 결정 형태의 차이는 주로 이들의 특수한 수분 보유 메커니즘에 기인합니다. HEMC와 MC는 신선한 시멘트 슬러리의 미세 영역 내에서 물 이동의 "폐쇄 루프"를 형성하여 물이 "쉽게 유입되고 어렵게 유출되는" "짧은 기간"을 가능하게 합니다. 하지만 이 기간 동안 미세 영역 내부 및 주변의 액상 환경 또한 변화합니다. 이온 농도, pH 등의 요인과 성장 환경의 변화는 AFt 결정의 형태학적 특성에 더욱 반영됩니다. 이러한 수분 이동의 "폐쇄 루프"는 Pourchez 등이 설명한 작용 메커니즘과 유사하며, HPMC는 수분 보유에 중요한 역할을 합니다.

3. 결론

(1) 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 에테르(HEMC)와 메틸셀룰로오스 에테르(MC)를 첨가하면 초기(1일) 일반 시멘트 슬러리의 에트링자이트 형태를 크게 바꿀 수 있습니다.

(2) HEMC 변성 시멘트 슬러리의 에트링자이트 결정의 길이와 직경은 작고 짧은 막대 모양이다. MC 변성 시멘트 슬러리의 에트링자이트 결정의 길이와 직경 비율은 크고 바늘 막대 모양이다. 일반 시멘트 슬러리의 에트링자이트 결정은 이 두 가지 사이의 종횡비를 가진다.

(3) 두 셀룰로오스 에테르가 에트링자이트의 형태에 미치는 서로 다른 영향은 본질적으로 분자량의 차이에 기인합니다.