ブタンスルホン酸セルロースエーテル水還元剤の合成と特性評価

セルロース綿パルプの酸加水分解によって得られた一定の重合度を有する微結晶セルロース（MCC）を原料として使用した。水酸化ナトリウムの活性化下で、1,4-ブタンスルトン（BS）と反応させて、水溶性に優れたブチルスルホン酸セルロース（SBC）減水剤を開発した。生成物の構造を赤外分光法（FT-IR）、核磁気共鳴分光法（NMR）、走査型電子顕微鏡（SEM）、X線回折（XRD）などの分析法で特徴付け、MCCの重合度、原料比、反応を調べた。温度、反応時間、懸濁剤の種類などの合成プロセス条件が生成物の減水性能に及ぼす影響を調べた。結果によると、原料MCCの重合度が45の場合、反応物の質量比はAGU（セルロースグルコシド単位）：n（NaOH）：n（BS）＝1.0：2.1：2.2であり、懸濁剤はイソプロパノール、原料の室温での活性化時間は2時間、製品の合成時間は5時間である。温度が80℃の場合、得られた製品はブタンスルホン酸基の置換度が最も高く、製品の減水性能が最も優れている。

キーワード：セルロース；ブチルスルホン酸セルロース；減水剤；減水性能

1、導入

コンクリート用高性能減水剤は、現代のコンクリートに欠かせない成分の一つです。減水剤の存在によって、コンクリートの高い作業性、優れた耐久性、さらには高い強度が保証されます。現在広く使用されている高効率減水剤は、主にナフタレン系減水剤（SNF）、スルホン化メラミン樹脂系減水剤（SMF）、スルファミン酸系減水剤（ASP）、改質リグノスルホン酸系高性能減水剤（ML）、そして現在より活発に研究されているポリカルボン酸系高性能減水剤（PC）に分類されます。減水剤の合成プロセスを分析すると、従来の凝縮水減水剤のほとんどは、強い刺激臭のあるホルムアルデヒドを原料として重縮合反応を行い、スルホン化プロセスは一般的に腐食性の高い発煙硫酸または濃硫酸で行われています。これは必然的に労働者や周辺環境に悪影響を及ぼし、大量の廃棄物や廃液を発生させるため、持続可能な開発には適していません。しかし、ポリカルボン酸系減水剤は、時間の経過に伴うコンクリートの損失が少なく、添加量が少なく、流動性が良く、高密度でホルムアルデヒドなどの有害物質を含まないという利点がありますが、価格が高いため中国では普及が困難です。原料の供給源を分析すると、上記の減水剤のほとんどが石油化学製品/副産物を基に合成されていることが容易にわかりますが、石油は再生不可能な資源であるため、ますます希少になり、価格は絶えず上昇しています。したがって、安価で豊富な天然再生資源を原料として、新しい高性能コンクリート用超可塑剤を開発する方法は、コンクリート用超可塑剤の重要な研究方向となっています。

セルロースは、β-(1-4)グリコシド結合で多数のD-グルコピラノースが連結して形成される直鎖状高分子です。各グルコピラノシル環には3つのヒドロキシル基があります。適切な処理により、一定の反応性を得ることができます。本論文では、セルロース綿パルプを原料として、酸加水分解により適切な重合度を有する微結晶セルロースを得た後、水酸化ナトリウムで活性化し、1,4-ブタンスルトンと反応させてブチルスルホン酸セルロースエーテル系高性能減水剤を調製し、各反応に影響を与える要因について考察しました。

2. 実験

2.1 原材料

セルロース綿パルプ、重合度576、新疆奥陽科技有限公司製。1,4-ブタンスルトン（BS）、工業用グレード、上海嘉辰化工有限公司製。52.5R普通ポルトランドセメント、ウルムチセメント工場提供。中国ISO規格砂、厦門エース欧標準砂有限公司製。水酸化ナトリウム、塩酸、イソプロパノール、無水メタノール、酢酸エチル、n-ブタノール、石油エーテル等はすべて分析用純度で市販品。

2.2 実験方法

一定量の綿パルプを計量し、適切に粉砕し、三つ口瓶に入れ、一定濃度の希塩酸を加え、攪拌しながら加熱し、一定時間加水分解し、室温まで冷却し、濾過し、中性になるまで水で洗浄し、50℃で真空乾燥して、異なる重合度の微結晶セルロース原料を得た後、文献に従って重合度を測定し、三つ口反応瓶に入れ、その質量の10倍の懸濁剤で懸濁し、攪拌しながら一定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で一定時間攪拌して活性化し、計算量の1,4-ブタンスルトン（BS）を加え、反応温度まで加熱し、一定時間一定温度で反応させ、製品を室温まで冷却し、吸引濾過によって粗製品を得る。水とメタノールで3回すすぎ、吸引濾過して最終製品、すなわちセルロースブチルスルホン酸減水剤（SBC）を得る。

2.3 製品の分析と特性評価

2.3.1 生成物の硫黄含有量の測定および置換度の計算

FLASHEA-PE2400元素分析装置を用いて、乾燥させたセルロースブチルスルホン酸系減水剤製品の元素分析を行い、硫黄含有量を測定した。

2.3.2 モルタルの流動性の測定

GB8076-2008の6.5に従って測定します。つまり、まずNLD-3セメントモルタル流動性試験機で水/セメント/標準砂の混合物を測定し、膨張直径が(180±2)mmになったときの基準水消費量を230gとします。次に、セメント質量の1%の質量の減水剤を水に加え、セメント/減水剤/標準水/標準砂=450g/4.5g/230g/の比率で1350gをJJ-5セメントモルタルミキサーに入れ、均一に攪拌し、モルタル流動性試験機でモルタルの膨張直径を測定します。これが測定されたモルタル流動性です。

2.3.3 製品特性

試料は、Bruker社製のEQUINOX 55型フーリエ変換赤外分光計を用いてFT-IRにより特性評価を行った。試料の1H NMRスペクトルは、Varian社製のINOVA ZAB-HS型超伝導核磁気共鳴装置を用いて特性評価を行った。生成物の形態は顕微鏡下で観察した。試料のXRD分析は、MAC社製のM18XHF22-SRA型X線回折装置を用いて行った。

3．結果と考察

3.1 特性評価結果

3.1.1 FT-IRによる特性評価結果

重合度 Dp=45 の原料微結晶セルロースと、この原料から合成された生成物 SBC について赤外線分析を行った。SC と SH の吸収ピークは非常に弱いため、識別には適さないが、S=O は強い吸収ピークを持つ。したがって、S=O ピークの存在を確認することで、分子構造にスルホン酸基が存在するかどうかを判断できる。明らかに、セルロースのスペクトルでは、波数 3344 cm-1 に強い吸収ピークがあり、これはセルロース中の水酸基伸縮振動ピークに起因する。波数 2923 cm-1 のより強い吸収ピークは、メチレン (-CH2) の伸縮振動ピークである。1031、1051、1114、および 1165 cm-1 から構成される一連のバンドは、水酸基伸縮振動の吸収ピークとエーテル結合 (COC) 曲げ振動の吸収ピークを反映している。波数 1646cm-1 は、水酸基と遊離水によって形成された水素結合の吸収ピークを反映しています。1432~1318cm-1 のバンドは、セルロース結晶構造の存在を反映しています。SBC の IR スペクトルでは、1432~1318cm-1 のバンドの強度が弱まります。一方、1653 cm-1 の吸収ピークの強度は増加し、水素結合を形成する能力が強化されていることを示しています。1040、605cm-1 に強い吸収ピークが現れますが、これら 2 つはセルロースの赤外スペクトルには反映されておらず、前者は S=O 結合の特性吸収ピークであり、後者は SO 結合の特性吸収ピークです。上記の分析に基づくと、セルロースのエーテル化反応後には、その分子鎖にスルホン酸基が存在することがわかります。

3.1.2 1H NMR特性評価結果

セルロースブチルスルホン酸塩の H NMR スペクトルを見ると、γ=1.74~2.92 の範囲はシクロブチルの水素プロトンの化学シフトであり、γ=3.33~4.52 の範囲はセルロース無水グルコース単位の酸素プロトンの化学シフトであり、γ=4.52~6 の範囲は酸素に結合したブチルスルホン酸基のメチレンプロトンの化学シフトであり、γ=6~7 にピークがないため、生成物には他のプロトンが存在しないことがわかります。

3.1.3 SEMによる特性評価結果

セルロース綿パルプ、微結晶セルロース、および生成物であるブチルスルホン酸セルロースのSEM観察。セルロース綿パルプ、微結晶セルロース、および生成物であるブタンスルホン酸セルロース（SBC）のSEM分析結果を分析したところ、HClによる加水分解後に得られた微結晶セルロースは、セルロース繊維の構造を大きく変化させることがわかりました。繊維構造は破壊され、微細な凝集セルロース粒子が得られました。BSとさらに反応させて得られたSBCは、繊維構造がなく、基本的に非晶質構造に変化しており、水への溶解に有利でした。

3.1.4 XRD特性評価結果

セルロースとその誘導体の結晶性とは、セルロース単位構造によって形成される結晶領域が全体の何パーセントを占めるかを示すものです。セルロースとその誘導体が化学反応を起こすと、分子内および分子間の水素結合が破壊され、結晶領域が非晶質領域に変化し、結晶性が低下します。したがって、反応前後の結晶性の変化は、セルロースが反応に関与しているかどうかの基準の一つとなります。微結晶セルロースと生成物であるセルロースブタンスルホン酸塩についてXRD分析を行いました。比較すると、エーテル化後、結晶性が根本的に変化し、生成物が完全に非晶質構造に変化して水に溶解することがわかります。

3.2 原料の重合度による製品の減水性能への影響

モルタルの流動性は製品の減水性能を直接反映するものであり、製品の硫黄含有量はモルタルの流動性に影響を与える最も重要な要素の一つです。モルタルの流動性は、製品の減水性能を測定する指標となります。

上記の方法に従って、加水分解反応条件を変更して重合度の異なるMCCを調製した後、特定の合成プロセスを選択してSBC製品を調製し、硫黄含有量を測定して製品の置換度を計算し、SBC製品を水/セメント/標準砂混合システムに加えてモルタルの流動性を測定する。

実験結果から、研究範囲内では、微結晶セルロース原料の重合度が高い場合、製品の硫黄含有量（置換度）とモルタルの流動性が低いことがわかります。これは、原料の分子量が小さいため、原料の均一な混合とエーテル化剤の浸透に有利であり、それによって製品のエーテル化度が向上するためです。しかし、製品の減水率は、原料の重合度の低下に伴って直線的に上昇しません。実験結果によると、重合度 Dp<96（分子量<15552）の微結晶セルロースを使用して調製した SBC を混合したセメントモルタル混合物のモルタル流動性は 180 mm より大きく（減水剤なしのベンチマーク流動性より大きい）、分子量が 15552 未満のセルロースを使用して SBC を調製でき、一定の減水率が得られることがわかります。 SBCは、重合度45（分子量：7290）の微結晶セルロースを使用して製造され、コンクリート混合物に添加すると、測定されたモルタルの流動性が最も大きくなるため、重合度約45のセルロースがSBCの製造に最も適していると考えられます。原料の重合度が45を超えると、モルタルの流動性が徐々に低下し、減水率が低下することを意味します。これは、分子量が大きい場合、一方では混合システムの粘度が増加し、セメントの分散均一性が悪化し、コンクリート中の分散が遅くなり、分散効果に影響を与えるためです。他方では、分子量が大きい場合、高性能減水剤の高分子はランダムコイル構造になり、セメント粒子の表面に吸着しにくくなります。しかし、原料の重合度が45未満の場合、製品の硫黄含有量（置換度）は比較的大きいものの、モルタル混合物の流動性も低下し始めますが、その低下は非常に小さいです。その理由は、減水剤の分子量が小さい場合、分子拡散は容易で濡れ性は良好ですが、分子の吸着速度が分子の吸着速度よりも大きく、水の輸送鎖が非常に短く、粒子間の摩擦が大きいため、コンクリートに悪影響を及ぼし、分子量の大きい減水剤ほど分散効果が良くないからです。したがって、減水剤の性能を向上させるためには、ピッグフェイス（セルロースセグメント）の分子量を適切に制御することが非常に重要です。

3.3 反応条件が生成物の水分除去性能に及ぼす影響

実験により、MCCの重合度に加えて、反応物の比率、反応温度、原料の活性化、生成物の合成時間、懸濁剤の種類など、すべてが生成物の減水性能に影響を与えることがわかった。

3.3.1 反応物比

（１）BSの投与量

他のプロセスパラメータによって決定された条件（MCCの重合度は45、n(MCC):n(NaOH)=1:2.1、懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、合成温度は80℃、合成時間は5時間）の下で、エーテル化剤1,4-ブタンスルトン（BS）の量が製品のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性に及ぼす影響を調査した。

BS の量が増加するにつれて、ブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性が著しく増加することがわかります。BS と MCC の比率が 2.2:1 に達すると、DS とモルタルの流動性が最大になります。この値では、減水性能がこの時点で最適であると考えられます。BS の値は増加し続け、置換度とモルタルの流動性の両方が減少し始めました。これは、BS が過剰になると、BS が NaOH と反応して HO-(CH2)4SO3Na を生成するためです。したがって、本論文では、BS と MCC の最適な材料比率を 2.2:1 とします。

（２）NaOHの投与量

他のプロセスパラメータによって決定された条件（MCCの重合度は45、n(BS):n(MCC)=2.2:1、懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、合成温度は80℃、合成時間は5時間）の下で、水酸化ナトリウムの量が生成物中のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性に及ぼす影響を調査した。

還元量の増加に伴い、SBCの置換度は急速に増加し、最高値に達した後は減少し始めることがわかります。これは、NaOH含有量が高い場合、系内に遊離塩基が多すぎるため、副反応の確率が高まり、より多くのエーテル化剤（BS）が副反応に関与し、その結果、生成物中のスルホン酸基の置換度が低下するためです。高温では、NaOHが多すぎるとセルロースも分解され、重合度が低い場合、生成物の減水性能に影響が出ます。実験結果によると、NaOHとMCCのモル比が約2.1のときに置換度が最大になるため、本論文ではNaOHとMCCのモル比を2.1:1.0と決定します。

3.3.2 反応温度が生成物の水分除去性能に及ぼす影響

他のプロセスパラメータによって決定される条件（MCCの重合度は45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、反応時間は5時間）の下で、合成反応温度が生成物中のブタンスルホン酸基の置換度に及ぼす影響を調査した。

反応温度が上昇するにつれて、SBCのスルホン酸置換度DSは徐々に増加するが、反応温度が80℃を超えると、DSは減少傾向を示すことがわかる。1,4-ブタンスルトンとセルロースのエーテル化反応は吸熱反応であり、反応温度の上昇はエーテル化剤とセルロース水酸基との反応に有利であるが、温度の上昇に伴い、NaOHとセルロースの作用が徐々に強くなり、セルロースの分解と脱落を引き起こし、セルロースの分子量の低下と低分子糖の生成につながる。このような低分子とエーテル化剤との反応は比較的容易であり、より多くのエーテル化剤が消費され、生成物の置換度に影響を与える。したがって、本論文では、BSとセルロースのエーテル化反応に最適な反応温度は80℃であると考える。

3.3.3 反応時間が生成物の水分除去性能に及ぼす影響

反応時間は、原料の室温活性化時間と生成物の定温合成時間に分けられる。

（１）原料の室温活性化時間

上記の最適なプロセス条件（MCCの重合度は45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、懸濁剤はイソプロパノール、合成反応温度は80℃、生成物の定温合成時間は5時間）の下で、室温活性化時間が生成物のブタンスルホン酸基の置換度に及ぼす影響を調査した。

生成物SBCのブタンスルホン酸基の置換度は、活性化時間の延長に伴い、最初は増加し、その後減少することがわかる。分析上の理由は、NaOH作用時間の増加に伴い、セルロースの分解が深刻化し、セルロースの分子量が低下して低分子糖が生成されるためと考えられる。このような低分子はエーテル化剤と比較的容易に反応し、より多くのエーテル化剤が消費されるため、生成物の置換度に影響を与える。したがって、本論文では、原料の室温活性化時間を2時間とする。

（２）製品合成時間

上記の最適なプロセス条件下で、室温での活性化時間が生成物のブタンスルホン酸基の置換度に及ぼす影響を調べた。反応時間を長くすると、置換度は最初は増加するが、反応時間が5時間に達すると、DSは減少傾向を示すことがわかった。これは、セルロースのエーテル化反応中に存在する遊離塩基に関係している。高温では、反応時間を長くすると、セルロースのアルカリ加水分解度が増加し、セルロース分子鎖が短縮し、生成物の分子量が減少し、副反応が増加するため、置換度が低下する。この実験では、理想的な合成時間は5時間である。

3.3.4 懸濁剤の種類が製品の減水性能に及ぼす影響

最適なプロセス条件（MCC重合度45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、室温での原料の活性化時間2時間、製品の定温合成時間5時間、合成反応温度80℃）の下で、イソプロパノール、エタノール、n-ブタノール、酢酸エチル、石油エーテルをそれぞれ懸濁剤として選択し、製品の減水性能への影響について考察する。

明らかに、イソプロパノール、n-ブタノール、酢酸エチルはすべて、このエーテル化反応における懸濁剤として使用できます。懸濁剤の役割は、反応物を分散させることに加えて、反応温度を制御することです。イソプロパノールの沸点は82.3℃なので、イソプロパノールを懸濁剤として使用すると、システムの温度を最適反応温度付近に制御でき、生成物中のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性が比較的高くなります。一方、エタノールの沸点が低すぎるため、反応温度が要求を満たさず、生成物中のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性が低くなります。石油エーテルは反応に関与する可能性があるため、分散生成物を得ることができません。

4. 結論

（１）綿パルプを原料として、微結晶セルロース（MCC）適切な重合度を有するセルロースを調製し、NaOHで活性化し、1,4-ブタンスルトンと反応させて水溶性ブチルスルホン酸セルロースエーテル、すなわちセルロース系減水剤を調製した。生成物の構造を特徴づけたところ、セルロースのエーテル化反応後、分子鎖上にスルホン酸基が存在し、それが非晶質構造に変化しており、減水剤生成物は良好な水溶性を有することがわかった。

（２）実験により、微結晶セルロースの重合度が４５のときに得られる製品の減水性能が最適であることがわかった。原料の重合度を決定し、反応物の比率をn(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、原料の室温での活性化時間を２時間、製品合成温度を８０℃、合成時間を５時間とすると、減水性能が最適となる。