ブタンスルホン酸セルロースエーテル減水剤の合成と特性評価

セルロース綿パルプの酸加水分解によって得られた一定の重合度を有する微結晶セルロース（MCC）を原料とし、水酸化ナトリウムの活性化下で1,4-ブタンスルトン（BS）と反応させることで、水溶性に優れたセルロースブチルスルホン酸（SBC）減水剤を開発した。生成物の構造は、赤外分光法（FT-IR）、核磁気共鳴分光法（NMR）、走査型電子顕微鏡（SEM）、X線回折（XRD）などの分析方法によって特性評価され、MCCの重合度、原料比、反応について調査された。温度、反応時間、懸濁剤の種類などの合成プロセス条件が製品の減水性能に及ぼす影響についても調査した。結果：原料MCCの重合度が45の場合、反応物の質量比はAGU（セルロースグルコシド単位）：n（NaOH）：n（BS）＝1.0：2.1：2.2、懸濁剤はイソプロパノール、原料の室温での活性化時間は2時間、生成物の合成時間は5時間であった。温度が80℃のとき、得られた生成物はブタンスルホン酸基の置換度が最も高く、最も優れた減水性能を示した。

キーワード:セルロース、セルロースブチルスルホン酸塩、減水剤、減水性能

1、導入

コンクリート用高性能減水剤は、現代のコンクリートに欠かせない要素の一つです。減水剤の登場によって、コンクリートの高い作業性、優れた耐久性、さらには高い強度が保証されるようになりました。現在広く使用されている高効率減水剤は、主にナフタレン系減水剤（SNF）、スルホン化メラミン樹脂系減水剤（SMF）、スルファミン酸エステル系減水剤（ASP）、改質リグノスルホン酸系減水剤（ML）、そして現在より積極的に研究されているポリカルボン酸系減水剤（PC）です。減水剤の合成プロセスを分析すると、これまでの伝統的な凝縮水減水剤のほとんどは、刺激臭の強いホルムアルデヒドを重縮合反応の原料として使用し、スルホン化プロセスは一般に腐食性の高い発煙硫酸または濃硫酸で行われます。これは、作業員や周辺環境に悪影響を及ぼすことは避けられず、大量の廃棄物残渣や廃液も発生し、持続可能な発展に資するものではありません。しかし、ポリカルボン酸系減水剤は、コンクリートの経時的な損失が少なく、使用量が少なく、流動性が良好であるなどの利点があるものの、密度が高く、ホルムアルデヒドなどの有害物質を含まないなどの利点がありますが、価格が高いため中国では普及が困難です。原料源の分析から、上記の減水剤のほとんどは石油化学製品/副産物をベースに合成されていることが容易にわかります。一方、石油は再生不可能な資源としてますます不足しており、その価格は上昇し続けています。そのため、安価で豊富な天然再生資源を原料として、新しい高性能コンクリート用高性能減水剤を開発することが、コンクリート用高性能減水剤の重要な研究方向となっています。

セルロースは、多数のD-グルコピラノースがβ-(1-4)グリコシド結合で繋がれた線状高分子である。グルコピラノシル環にはそれぞれ3つの水酸基が存在する。適切な処理を施すことで、一定の反応性が得られる。本研究では、セルロース綿パルプを原料とし、酸加水分解により適切な重合度の微結晶セルロースを得た後、水酸化ナトリウムで活性化し、1,4-ブタンスルトンと反応させることでブチルスルホン酸セルロースエーテル系高性能減水剤を調製し、各反応への影響因子について考察した。

2. 実験

2.1 原材料

セルロース綿パルプ（重合度576）、新疆奥陽科技有限公司製；1,4-ブタンスルトン（BS）、工業用、上海嘉晨化学有限公司製；52.5R普通ポルトランドセメント、ウルムチ市セメント工場製；中国ISO標準砂、厦門エース欧標準砂有限公司製；水酸化ナトリウム、塩酸、イソプロパノール、無水メタノール、酢酸エチル、n-ブタノール、石油エーテルなどはすべて分析的に純粋で、市販されています。

2.2 実験方法

一定量の綿花パルプを秤量し、適度に粉砕して三つ口瓶に入れ、一定濃度の希塩酸を加え、撹拌して一定時間加熱加水分解し、室温まで冷却し、濾過し、中性になるまで水洗し、50℃で真空乾燥して得る。異なる重合度の微結晶セルロース原料を得た後、文献に従って重合度を測定し、三つ口反応瓶に入れ、その質量の10倍の懸濁剤で懸濁し、撹拌しながら一定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で一定時間撹拌活性化し、計算量の1,4-ブタンスルトン（BS）を加え、反応温度まで加熱し、一定温度で一定時間反応させ、生成物を室温まで冷却し、吸引濾過して粗生成物を得る。水とメタノールで3回洗浄し、吸引濾過して最終製品、すなわちセルロースブチルスルホン酸減水剤（SBC）を得る。

2.3 製品の分析と特性評価

2.3.1 生成物の硫黄含有量の測定と置換度の計算

FLASHEA-PE2400 元素分析装置を使用して、乾燥したセルロースブチルスルホネート減水剤製品の元素分析を行い、硫黄含有量を測定しました。

2.3.2 モルタルの流動性の測定

GB8076-2008の6.5に基づいて測定します。つまり、まず膨張径が(180±2)mmのときに、NLD-3セメントモルタル流動性試験機で水/セメント/標準砂混合物を測定します。セメントの場合、測定された基準水使用量は230gです。次に、セメント/減水剤/標準水/標準砂=450g/4.5g/230g/1350gの割合で、セメント質量の1%の質量の減水剤を水に加えます。これをJJ-5セメントモルタルミキサーに入れ、均一に撹拌します。モルタル流動性試験機でモルタルの膨張径を測定し、これをモルタルの流動性として測定します。

2.3.3 製品特性

サンプルは、Bruker社のEQUINOX 55型フーリエ変換赤外分光計を使用したFT-IRによって特性評価されました。サンプルのH NMRスペクトルは、Varian社のINOVA ZAB-HSプラウ超伝導核磁気共鳴装置によって特性評価されました。製品の形態は顕微鏡で観察されました。サンプルのXRD分析は、MAC社のM18XHF22-SRAのX線回折計を使用して実施されました。

3. 結果と考察

3.1 特性評価結果

3.1.1 FT-IR特性評価結果

重合度Dp=45の原料微結晶セルロースと、この原料から合成した製品SBCについて、赤外分析を行った。SCとSHの吸収ピークは非常に弱いため同定には適さないが、S=Oは強い吸収ピークを有する。したがって、S=Oピークの存在を確認することで、分子構造にスルホン酸基が存在するかどうかを判断できる。明らかに、セルローススペクトルには、セルロース中のヒドロキシル伸縮振動ピークに起因する波数3344cm-1の強い吸収ピークがあり、波数2923cm-1のより強い吸収ピークは、メチレン（-CH2）の伸縮振動ピークである。振動ピーク；1031、1051、1114、および1165cm-1で構成される一連のバンドは、ヒドロキシル伸縮振動の吸収ピークとエーテル結合（COC）変角振動の吸収ピークを反映している。波数1646cm-1は、水酸化基と自由水によって形成された水素との結合吸収ピークを反映しています。 1432〜1318cm-1のバンドは、セルロースの結晶構造の存在を反映しています。 SBCのIRスペクトルでは、1432〜1318cm-1のバンドの強度が弱まり、1653cm-1の吸収ピークの強度が増加し、水素結合を形成する能力が強化されたことを示しています。 1040、605cm-1の吸収ピークが強く現れており、これら2つはセルロースの赤外線スペクトルには反映されていません。前者はS=O結合の特性吸収ピークであり、後者はSO結合の特性吸収ピークです。 以上の分析に基づいて、セルロースのエーテル化反応後、その分子鎖にスルホン酸基が存在することがわかります。

3.1.2 H NMR特性評価結果

セルロースブチルスルホン酸の H NMR スペクトルを見ると、γ = 1.74 ～ 2.92 の範囲内にはシクロブチルの水素プロトンの化学シフトがあり、γ = 3.33 ～ 4.52 の範囲内にはセルロース無水グルコース単位の化学シフトがあります。γ = 4.52 ～ 6 の範囲内の酸素プロトンの化学シフトは、酸素に結合したブチルスルホン酸基のメチレンプロトンの化学シフトであり、γ = 6 ～ 7 にピークがないため、製品には他のプロトンが存在しないことがわかります。

3.1.3 SEM特性評価結果

セルロース綿パルプ、微結晶セルロース、および製品セルロースブチルスルホン酸塩（SBC）のSEM観察。セルロース綿パルプ、微結晶セルロース、および製品セルロースブタンスルホン酸塩（SBC）のSEM分析結果を分析したところ、塩酸加水分解後に得られた微結晶セルロースは、セルロース繊維の構造を著しく変化させることができることがわかった。繊維構造が破壊され、微細な凝集セルロース粒子が得られた。さらにBSと反応させて得られたSBCは繊維構造を持たず、基本的に非晶質構造に変化し、水への溶解性に有利であった。

3.1.4 XRD特性評価結果

セルロースおよびその誘導体の結晶化度とは、セルロース単位構造が全体に占める結晶領域の割合を指します。セルロースおよびその誘導体が化学反応を起こすと、分子内および分子間の水素結合が破壊され、結晶領域が非晶質領域に変化し、結晶化度が低下します。そのため、反応前後の結晶化度の変化は、セルロースが反応に参加するかどうかを判断する基準の一つとなります。微結晶セルロースと生成物であるセルロースブタンスルホン酸塩のXRD分析を行いました。比較すると、エーテル化後、結晶化度が根本的に変化し、生成物は完全に非晶質構造に変化し、水に溶解できることがわかります。

3.2 原料の重合度が製品の減水性能に与える影響

モルタルの流動性は製品の減水性能を直接反映しており、製品中の硫黄含有量はモルタルの流動性に影響を与える最も重要な要因の一つです。モルタルの流動性は、製品の減水性能を測る指標となります。

上記の方法に従って、加水分解反応条件を変えて異なる重合度のMCCを製造した後、特定の合成プロセスを選択してSBC製品を製造し、硫黄含有量を測定して製品の置換度を計算し、SBC製品を水/セメント/標準砂混合システムに加えてモルタルの流動性を測定します。

実験結果から、研究範囲内では、微結晶セルロース原料の重合度が高いと、生成物の硫黄含有量（置換度）が低く、モルタルの流動性が低いことがわかります。これは、原料の分子量が小さいため、原料が均一に混合されやすく、エーテル化剤が浸透しやすく、生成物のエーテル化度が向上するためです。ただし、生成物の減水率は、原料の重合度の低下とともに直線的に上昇しません。実験結果によると、重合度Dp<96（分子量<15552）の微結晶セルロースを使用して調製したSBCを混合したセメントモルタル混合物のモルタル流動性は180mm以上（減水剤を使用しない場合よりも大きい）でした。ベンチマーク流動性）、これは、分子量15552未満のセルロースを使用してSBCを調製でき、一定の減水率が得られることを示しています。 SBCは、重合度45（分子量：7290）の微結晶セルロースを用いて製造され、コンクリート混合物に添加されると、測定されたモルタルの流動性が最も大きいため、重合度約45のセルロースがSBCの製造に最も適していると考えられます。原料の重合度が45を超えると、モルタルの流動性が徐々に低下し、減水率が低下することを意味します。これは、分子量が大きい場合、一方では、混合系の粘度が増加し、セメントの分散均一性が悪化し、コンクリート中での分散が遅くなり、分散効果に影響を与えるためです。一方、分子量が大きい場合、高性能減水剤の高分子はランダムコイル構造をとっており、セメント粒子の表面に吸着することが比較的困難です。しかし、原料の重合度が45未満の場合、生成物の硫黄含有量（置換度）は比較的大きいにもかかわらず、モルタル混合物の流動性も低下し始めますが、低下は非常にわずかです。その理由は、減水剤の分子量が小さい場合、分子拡散が容易で濡れ性が良いものの、分子の吸着堅牢度が分子のそれよりも大きく、水輸送鎖が非常に短く、粒子間の摩擦が大きく、コンクリートに有害であるためです。分散効果は、分子量の大きい減水剤ほど良くありません。したがって、減水剤の性能を向上させるには、豚面（セルロースセグメント）の分子量を適切に制御することが非常に重要です。

3.3 反応条件が製品の減水性能に与える影響

実験により、MCC の重合度に加えて、反応物の比率、反応温度、原料の活性化、製品の合成時間、懸濁剤の種類などが製品の減水性能に影響を与えることがわかっています。

3.3.1 反応物比

（１）BSの投与量

他のプロセスパラメータ（MCCの重合度は45、n(MCC):n(NaOH)=1:2.1、懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、合成温度は80℃、合成時間は5時間）によって決定された条件下で、エーテル化剤1,4-ブタンスルトン（BS）の量が製品のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性に与える影響を調査した。

BSの量が増えるにつれて、ブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性が大幅に向上することがわかります。BSとMCCの比率が2.2：1に達すると、DSとモルタルの流動性が最大になります。この値に達すると、この時点で減水性能が最も優れていると考えられます。BS値は増加し続け、モルタルの置換度と流動性はともに低下し始めました。これは、BSが過剰になると、BSがNaOHと反応してHO-（CH2）4SO3Naが生成されるためです。したがって、本稿では、BSとMCCの最適な材料比率を2.2：1としています。

（２）NaOHの投与量

その他のプロセスパラメータによって決定された条件（MCCの重合度は45、n(BS):n(MCC)=2.2:1。懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、合成温度は80℃、合成時間は5時間）で、水酸化ナトリウムの量が製品中のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性に与える影響を調査した。

還元量の増加に伴い、SBCの置換度は急激に増加し、最高値に達した後、減少に転じることがわかります。これは、NaOH含有量が多いと、系内の遊離塩基が多すぎて副反応の確率が増加し、結果として副反応に関与するエーテル化剤（BS）が増え、それによって生成物のスルホン酸基の置換度が低下するためです。高温では、NaOHの存在が多すぎるとセルロースも分解し、より低い重合度で製品の減水性能が影響を受けます。実験結果によると、NaOHとMCCのモル比が約2.1のときに置換度が最大になるため、この論文ではNaOHとMCCのモル比は2.1：1.0であると判断しています。

3.3.2 反応温度が製品の減水性能に与える影響

他のプロセスパラメータによって決定された条件（MCCの重合度は45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、懸濁剤はイソプロパノール、室温でのセルロースの活性化時間は2時間、時間は5時間）で、生成物中のブタンスルホン酸基の置換度に対する合成反応温度の影響を調査した。

反応温度の上昇に伴い、SBCのスルホン酸置換度DSは徐々に増加しますが、反応温度が80℃を超えるとDSは低下傾向を示すことがわかります。1,4-ブタンスルトンとセルロースのエーテル化反応は吸熱反応であり、反応温度の上昇はエーテル化剤とセルロース水酸基との反応に有利ですが、温度の上昇に伴い、NaOHとセルロースの効果が徐々に強くなり、セルロースが分解して脱落し、セルロースの分子量が低下し、小分子糖が生成されます。このような小分子とエーテル化剤の反応は比較的容易であり、より多くのエーテル化剤が消費され、製品の置換度に影響を与えます。したがって、本論文では、BSとセルロースのエーテル化反応に最適な反応温度は80℃であると考えています。

3.3.3 反応時間が製品の減水性能に与える影響

反応時間は原料の常温活性化時間と生成物の定温合成時間に分けられます。

（１）原料の室温での活性化時間

上記の最適プロセス条件（MCC重合度は45、n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2、懸濁剤はイソプロパノール、合成反応温度は80℃、生成物定温合成時間は5時間）で、室温活性化時間が生成物ブタンスルホン酸基の置換度に及ぼす影響を調査した。

生成物SBCのブタンスルホン酸基の置換度は、活性化時間の延長に伴い、最初は増加し、その後減少していることがわかります。これは、NaOHの作用時間が長くなるにつれて、セルロースの分解が深刻になるためと考えられます。セルロースの分子量が低下すると、低分子糖が生成されます。このような低分子糖はエーテル化剤と反応しやすく、エーテル化剤の消費量が増加し、生成物の置換度に影響を与えます。したがって、本稿では、原料の室温活性化時間は2時間としています。

（2）製品合成時間

上記の最適なプロセス条件下で、室温での活性化時間が生成物のブタンスルホン酸基の置換度に及ぼす影響を調査しました。反応時間の延長に伴い、最初は置換度が増加しますが、反応時間が5時間に達するとDSが低下傾向を示すことがわかります。これは、セルロースのエーテル化反応中に存在する遊離塩基に関連しています。高温では、反応時間の延長はセルロースのアルカリ加水分解度の増加、セルロース分子鎖の短縮、生成物の分子量の低下、副反応の増加につながり、結果として置換度が低下します。この実験では、理想的な合成時間は5時間です。

3.3.4 懸濁剤の種類が製品の減水性能に与える影響

最適なプロセス条件（MCC重合度は45、n（MCC）：n（NaOH）：n（BS）＝1：2.1：2.2、室温での原料活性化時間は2時間、製品の恒温合成時間は5時間、合成反応温度は80℃）下で、それぞれイソプロパノール、エタノール、n-ブタノール、酢酸エチル、石油エーテルを懸濁剤として選択し、製品の減水性能への影響について検討する。

明らかに、イソプロパノール、n-ブタノール、酢酸エチルはすべて、このエーテル化反応における懸濁剤として使用できます。懸濁剤の役割は、反応物を分散させることに加えて、反応温度を制御することができます。イソプロパノールの沸点は82.3℃であるため、イソプロパノールを懸濁剤として使用すると、システムの温度を最適反応温度付近に制御でき、生成物中のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性が比較的高くなります。一方、エタノールの沸点は高すぎると低くなり、反応温度が要件を満たさず、生成物中のブタンスルホン酸基の置換度とモルタルの流動性が低くなります。石油エーテルが反応に参加する可能性があるため、分散した製品を得ることができません。

4 結論

（１）綿花パルプを原料として、微結晶セルロース（MCC）適切な重合度を有するセルロースエーテルを調製し、NaOHで活性化した後、1,4-ブタンスルトンと反応させて水溶性ブチルスルホン酸セルロースエーテル、すなわちセルロース系減水剤を調製した。生成物の構造を解析した結果、セルロースのエーテル化反応後、分子鎖上にスルホン酸基が存在し、非晶質構造に変化していることがわかった。この減水剤は良好な水溶性を示した。

（2）実験の結果、微結晶セルロースの重合度が45のときに、得られる製品の減水性能が最も良好であることがわかった。原料の重合度を決定し、反応物の比率をn(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2とし、原料の室温での活性化時間を2時間、製品の合成温度を80℃、合成時間を5時間とした場合、減水性能は最適であった。