セルロースエーテルが初期エトリンガイトの形態に与える影響

走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテルとメチルセルロースエーテルが初期セメントスラリー中のエトリンガイトの形態に及ぼす影響について研究した。その結果、ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル改質スラリー中のエトリンガイト結晶の長さと直径の比は通常のスラリーよりも小さく、エトリンガイト結晶の形態は短棒状であることがわかった。メチルセルロースエーテル改質スラリー中のエトリンガイト結晶の長さと直径の比は通常のスラリーよりも大きく、エトリンガイト結晶の形態は針棒状である。通常のセメントスラリー中のエトリンガイト結晶のアスペクト比はその中間である。上記の実験研究を通じて、2種類のセルロースエーテルの分子量の差がエトリンガイトの形態に影響を与える最も重要な要因であることがさらに明らかになった。

キーワード:エトリンガイト; 長さ直径比; メチルセルロースエーテル; ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル; 形態

エトリンガイトは、わずかに膨張した水和生成物として、セメントコンクリートの性能に大きな影響を与え、常にセメント系材料の研究のホットスポットとなっています。 エトリンガイトは三硫化物タイプのカルシウムアルミネート水和物の一種で、化学式は[Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O、または3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2Oと表記され、AFtと略されることが多いです。 ポートランドセメントシステムでは、エトリンガイトは主に石膏とアルミン酸塩または鉄(III)鉱物との反応によって生成され、セメントの水和を遅らせ、早期強度を高める役割を果たしています。 エトリンガイトの生成と形態は、温度、pH値、イオン濃度など、多くの要因の影響を受けます。 1976年には早くもMethaらが、エトリンガイトがセメントコンクリートの性能に大きな影響を与えることを発見しました。走査型電子顕微鏡を使用して AFt の形態特性を研究し、成長スペースが十分に大きい場合とスペースが限られている場合の、わずかに膨張した水和生成物の形態がわずかに異なることを発見しました。前者はほとんどが細長い針棒状の球状体であり、後者はほとんどが短い棒状の柱状体でした。 Yang Wenyan の研究では、AFt の形状は養生環境によって異なることがわかりました。湿潤環境では、膨張剤を添加したコンクリートでの AFt の生成が遅れ、コンクリートの膨張とひび割れの可能性が高くなります。異なる環境は、AFt の形成と微細構造だけでなく、その体積安定性にも影響します。 Chen Huxing らは、AFt の長期安定性は C3A 含有量の増加に伴って低下することを発見しました。 Clark と Monteiro らは、環境圧力の増加に伴って、AFt の結晶構造が秩序構造から無秩序構造に変化することを発見しました。 Balonis と Glasser は、AFm と AFt の密度の変化を検討しました。 Renaudin らは、AFt の形状が C3A 含有量の増加に伴って低下することを発見しました。溶液浸漬前後のAFtの構造変化とラマンスペクトルにおけるAFtの構造パラメータを研究しました。Kuntherらは、NMRを用いてCSHゲルのカルシウム-シリコン比と硫酸イオンとの相互作用がAFtの結晶化圧力に及ぼす影響を研究しました。同時に、Wenkらはセメント系材料へのAFtの応用に基づき、硬シンクロトロン放射光X線回折仕上げ技術を用いてコンクリート断面のAFt結晶配向を研究しました。混合セメント中のAFtの形成とエトリンガイトの研究ホットスポットが探究されました。遅延エトリンガイト反応に基づいて、一部の学者はAFt相の原因について多くの研究を行ってきました。

エトリンガイトの生成による体積膨張は、時には好ましい結果をもたらし、酸化マグネシウム膨張剤と同様の「膨張剤」として作用し、セメント系材料の体積安定性を維持する。ポリマーエマルジョンおよび再乳化性エマルジョン粉末の添加は、セメント系材料の微細構造に大きな影響を与えるため、セメント系材料のマクロ的特性を変化させる。しかし、主に硬化モルタルの接着性を向上させる再乳化性エマルジョン粉末とは異なり、水溶性ポリマーであるセルロースエーテル（CE）は、新たに混合したモルタルに良好な保水性および増粘効果を与え、作業性を向上させる。メチルセルロース（MC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）などの非イオン性CEが一般的に使用されている。ヒドロキシエチルメチルセルロース（HEMC）などがあり、CEは新調モルタルにおいて重要な役割を果たしているだけでなく、セメントスラリーの水和過程にも影響を与えます。研究では、HEMCが水和生成物であるAFtの生成量を変化させることが示されています。しかし、CEがAFtの微視的形態に及ぼす影響を体系的に比較した研究はないため、本稿では、画像解析と比較を通じて、HEMCとMCが初期（1日目）セメントスラリー中のエトリンガムの微視的形態に及ぼす影響の違いを探ります。

1. 実験

1.1 原材料

実験に使用したセメントは、安徽海貝セメント有限公司製のP·II 52.5Rポルトランドセメントである。セルロースエーテルは、それぞれヒドロキシエチルメチルセルロース（HEMC）とメチルセルロース（メチルセルロース、上海シノパスグループ）である。MC）。混合水は水道水である。

1.2 実験方法

セメントペーストサンプルの水セメント比（水とセメントの質量比）は0.4であり、セルロースエーテルの含有量はセメント質量の1％であった。試験片の調製は、GB1346-2011「セメント標準稠度の水分消費量、凝結時間及び安定性の試験方法」に基づいて実施した。試験片を成形した後、表面水の蒸発と炭化を防ぐために、プラスチックフィルムを型の表面に被せ、温度（20±2）℃、相対湿度（60±5）％の養生室に置いた。1日後、型を取り外し、試験片を破壊し、中央から小さなサンプルを採取して無水エタノールに浸して水和を停止させ、サンプルを取り出して乾燥させてから試験を行った。乾燥したサンプルは導電性両面接着剤でサンプル台に接着し、Cressington 108auto自動イオンスパッタリング装置を用いて表面に金薄膜を塗布した。スパッタリング電流は20mA、スパッタリング時間は60秒であった。FEI QUANTAFEG 650環境走査型電子顕微鏡（ESEM）を用いて、サンプル断面のAFtの形態特性を観察した。AFTの観察には、高真空二次電子モードを用いた。加速電圧は15kV、ビームスポット径は3.0nm、作動距離は約10mmに制御した。

2. 結果と考察

硬化したHEMC改質セメントスラリー中のエトリンガイトのSEM像では、層状のCa(OH)2(CH)の配向成長が明らかで、AFtには短い棒状のAFtが不規則に蓄積し、一部の短い棒状のAFTはHEMC膜構造に覆われていることがわかった。張東方らも、ESEMでHEMC改質セメントスラリーの微細構造変化を観察した際に、短い棒状のAFtを発見した。彼らは、通常のセメントスラリーは水と遭遇するとすぐに反応するため、AFt結晶は細長く、水和年齢の延長によって長さと直径の比が継続的に増加すると考えた。しかし、HEMCは溶液の粘度を高め、溶液中のイオンの結合速度を低下させ、クリンカー粒子の表面への水の到達を遅らせたため、AFtの長さと直径の比は弱い傾向で増加し、その形態特性は短い棒状を示した。この理論は、同年代の通常のセメントスラリー中のAFtと比較して部分的に検証されているものの、MC改質セメントスラリー中のAFtの形態変化を説明するには適用できません。1日硬化したMC改質セメントスラリー中のエトリダイトのSEM像は、層状Ca(OH)2の配向成長を示し、AFt表面の一部はMCの膜構造で覆われており、AFtはクラスター成長の形態特性を示していました。しかし、比較すると、MC改質セメントスラリー中のAFt結晶は、長さと直径の比が大きく、より細長い形態を示し、典型的な針状形態を示しています。

HEMC と MC はどちらもセメントの初期水和プロセスを遅らせ、溶液の粘度を高めましたが、それらによって引き起こされる AFt の形態特性の違いは依然として顕著でした。 上記の現象は、セルロースエーテルの分子構造と AFt の結晶構造の観点からさらに詳しく説明できます。 Renaudin らは、合成した AFt を調製したアルカリ溶液に浸して「湿潤 AFt」を取得し、それを部分的に除去して飽和 CaCl2 溶液 (相対湿度 35%) の表面で乾燥させて「乾燥 AFt」を取得しました。 ラマン分光法と X 線粉末回折による構造改良研究の後、2 つの構造に違いはなく、乾燥プロセスでセルの結晶形成の方向のみが変化したことがわかりました。つまり、「湿潤」から「乾燥」への環境変化の過程で、a の法線方向に沿ってセルを形成する AFt 結晶が徐々に増加しました。c の法線方向に沿った AFt 結晶はますます少なくなりました。 3次元空間の最も基本的な単位は、互いに直交するa法線、b法線、c法線で構成されています。b法線が固定されている場合、AFt結晶はa法線に沿ってクラスター化し、ab法線の平面でセルの断面積が拡大します。したがって、HEMCがMCよりも多くの水を「貯蔵」する場合、局所的な領域で「乾燥」環境が発生し、AFt結晶の横方向の凝集と成長が促進されます。Paturalらは、CE自体について、重合度が高いほど（または分子量が大きいほど）、CEの粘度が高くなり、保水性能が向上することを発見しました。HEMCとMCSの分子構造はこの仮説を支持しており、ヒドロキシエチル基の分子量は水素基よりもはるかに大きいです。

一般に、AFt結晶は、関連イオンが溶液系内で一定の飽和度に達した場合にのみ形成され、沈殿します。したがって、反応溶液中のイオン濃度、温度、pH値、生成空間などの要因は、AFt結晶の形態に大きな影響を与える可能性があり、人工合成条件の変化もAFt結晶の形態を変える可能性があります。したがって、通常のセメントスラリー中の2つのAFt結晶の比率は、セメントの初期水和における水の消費という単一の要因によって引き起こされる可能性があります。ただし、HEMCとMCによって引き起こされるAFt結晶形態の違いは、主にそれらの特殊な保水メカニズムによるものであると考えられます。HemcsとMCSは、新鮮なセメントスラリーのマイクロゾーン内で水の輸送の「閉ループ」を作成し、水が「入りやすく、出にくい」「短い期間」を可能にします。ただし、この期間中、マイクロゾーン内および近くの液相環境も変化します。イオン濃度、pHなどの要因、成長環境の変化は、AFt結晶の形態学的特徴にさらに反映されます。この水輸送の「閉ループ」は、Pourchezらによって記述された作用機序に類似しています。HPMCは水分保持に役割を果たします。

3. 結論

（１）ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル（HEMC）およびメチルセルロースエーテル（MC）の添加は、初期（1日後）の普通セメントスラリー中のエトリンガイトの形態を著しく変化させることができる。

（2）HEMC改質セメントスラリー中のエトリンガイト結晶は、結晶長と直径が小さく、短棒状である。一方、MC改質セメントスラリー中のエトリンガイト結晶は、結晶長と直径の比が大きく、針棒状である。一般的なセメントスラリー中のエトリンガイト結晶は、これらの2つのアスペクト比の中間に位置する。

（３）２種類のセルロースエーテルがエトリンガイトの形態に及ぼす異なる影響は、基本的に分子量の違いによるものである。