Síntese e caracterización do redutor de auga de éter de celulosa e butanosulfonato

Como materia prima empregouse celulosa microcristalina (MCC) cun grao definido de polimerización obtida por hidrólise ácida da polpa de celulosa e algodón. Baixo a activación de hidróxido de sodio, reaccionou con 1,4-butanosultona (BS) para obter. Desenvolveuse un redutor de auga de butil sulfonato de celulosa (SBC) con boa solubilidade en auga. A estrutura do produto caracterizouse por espectroscopia de infravermellos (FT-IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), microscopía electrónica de varrido (SEM), difracción de raios X (XRD) e outros métodos analíticos, e investigáronse o grao de polimerización, a proporción de materia prima e a reacción do MCC. Efectos das condicións do proceso sintético, como a temperatura, o tempo de reacción e o tipo de axente de suspensión, no rendemento redutor de auga do produto. Os resultados amosan que: cando o grao de polimerización da materia prima MCC é de 45, a proporción en masa dos reactivos é: AGU (unidade de glicósido de celulosa): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2. O axente de suspensión é o isopropanol, o tempo de activación da materia prima á temperatura ambiente é de 2 h e o tempo de síntese do produto é de 5 h. Cando a temperatura é de 80 °C, o produto obtido ten o maior grao de substitución de grupos de ácido butanosulfónico e o produto ten o mellor rendemento redutor de auga.

Palabras clave:celulosa; butilsulfonato de celulosa; axente redutor de auga; rendemento redutor de auga

1、Introdución

O superplastificante para formigón é un dos compoñentes indispensables do formigón moderno. É precisamente pola aparencia do axente redutor de auga que se pode garantir a alta traballabilidade, a boa durabilidade e mesmo a alta resistencia do formigón. Os redutores de auga de alta eficiencia amplamente utilizados na actualidade inclúen principalmente as seguintes categorías: redutor de auga a base de naftaleno (SNF), redutor de auga a base de resina de melamina sulfonada (SMF), redutor de auga a base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignosulfonato modificado (ML) e superplastificante de policarboxilato (PC), que actualmente se está a investigar máis activamente. Analizando o proceso de síntese dos redutores de auga, a maioría dos redutores de auga de condensado tradicionais anteriores usan formaldehido cun forte cheiro acre como materia prima para a reacción de policondensación, e o proceso de sulfonación lévase a cabo xeralmente con ácido sulfúrico fumante altamente corrosivo ou ácido sulfúrico concentrado. Isto inevitablemente causará efectos adversos nos traballadores e no medio ambiente circundante, e tamén xerará unha gran cantidade de residuos e líquidos residuais, o que non conduce ao desenvolvemento sostible; Non obstante, aínda que os redutores de auga de policarboxilato teñen as vantaxes dunha pequena perda de formigón ao longo do tempo, baixa dosificación e bo fluxo, teñen as vantaxes dunha alta densidade e non conteñen substancias tóxicas como o formaldehido, pero é difícil promocionalos na China debido ao alto prezo. A partir da análise da fonte das materias primas, non é difícil constatar que a maioría dos redutores de auga mencionados anteriormente se sintetizan a partir de produtos/subprodutos petroquímicos, mentres que o petróleo, como recurso non renovable, é cada vez máis escaso e o seu prezo está en constante aumento. Polo tanto, a forma de utilizar recursos naturais renovables baratos e abundantes como materias primas para desenvolver novos superplastificantes de formigón de alto rendemento converteuse nunha importante dirección de investigación para os superplastificantes de formigón.

A celulosa é unha macromolécula lineal formada ao conectar moitas D-glucopiranosas con enlaces glicosídicos β-(1-4). Hai tres grupos hidroxilo en cada anel de glucopiranosilo. Un tratamento axeitado pode obter unha certa reactividade. Neste artigo, utilizouse polpa de celulosa e algodón como materia prima inicial e, despois da hidrólise ácida para obter celulosa microcristalina cun grao de polimerización axeitado, activouse con hidróxido de sodio e reaccionou con 1,4-butanosultona para preparar superplastificante de éter de celulosa ácida de sulfonato de butilo, e analizáronse os factores de influencia de cada reacción.

2. Experimento

2.1 Materias primas

Polpa de algodón de celulosa, grao de polimerización 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butanosultona (BS), grao industrial, producida por Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; cemento Portland ordinario 52.5R, Urumqi subministrado pola fábrica de cemento; area estándar ISO de China, producida por Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, isopropanol, metanol anhidro, acetato de etilo, n-butanol, éter de petróleo, etc., son todos analiticamente puros, dispoñibles comercialmente.

2.2 Método experimental

Pesar unha certa cantidade de polpa de algodón e moela axeitadamente, colocala nunha botella de tres bocas, engadir unha certa concentración de ácido clorhídrico diluído, remexer para quentar e hidrolizar durante un certo período de tempo, arrefriar a temperatura ambiente, filtrar, lavar con auga ata que sexa neutra e secar ao baleiro a 50 °C para obter. Despois de ter materias primas de celulosa microcristalina con diferentes graos de polimerización, medir o seu grao de polimerización segundo a literatura, colocalas nunha botella de reacción de tres bocas, suspender cun axente de suspensión 10 veces a súa masa, engadir unha certa cantidade de solución acuosa de hidróxido de sodio baixo axitación, remexer e activar a temperatura ambiente durante un certo período de tempo, engadir a cantidade calculada de 1,4-butanosultona (BS), quentar ata a temperatura de reacción, reaccionar a temperatura constante durante un certo período de tempo, arrefriar o produto a temperatura ambiente e obter o produto bruto por filtración por succión. Enxaugar con auga e metanol 3 veces e filtrar con succión para obter o produto final, concretamente o redutor de auga de butilsulfonato de celulosa (SBC).

2.3 Análise e caracterización do produto

2.3.1 Determinación do contido de xofre do produto e cálculo do grao de substitución

O analizador elemental FLASHEA-PE2400 empregouse para realizar unha análise elemental do produto redutor de auga de celulosa e butilsulfonato seco para determinar o contido de xofre.

2.3.2 Determinación da fluidez do morteiro

Medido segundo o estándar 6.5 do GB8076-2008. É dicir, primeiro mide a mestura de auga/cemento/area estándar no probador de fluidez do morteiro de cemento NLD-3 cando o diámetro de expansión é de (180 ± 2) mm. cemento, o consumo de auga de referencia medido é de 230 g) e, a continuación, engade un axente redutor de auga cuxa masa é o 1 % da masa de cemento á auga, segundo cemento/axente redutor de auga/auga estándar/area estándar = 450 g/4,5 g/230 g. A proporción de 1350 g colócase nun mesturador de morteiro de cemento JJ-5 e axítase uniformemente, e mídese o diámetro expandido do morteiro no probador de fluidez do morteiro, que é a fluidez do morteiro medida.

2.3.3 Caracterización do produto

A mostra caracterizouse por FT-IR empregando o espectrómetro de infravermellos de transformada de Fourier tipo EQUINOX 55 da empresa Bruker; o espectro de RMN de 1H da mostra caracterizouse co instrumento de resonancia magnética nuclear supercondutora INOVA ZAB-HS da empresa Varian; a morfoloxía do produto observouse ao microscopio; a análise de XRD realizouse na mostra empregando un difractómetro de raios X M18XHF22-SRA da empresa MAC.

3. Resultados e debate

3.1 Resultados da caracterización

3.1.1 Resultados da caracterización FT-IR

Realizouse unha análise infravermella na materia prima de celulosa microcristalina cun grao de polimerización Dp=45 e no produto SBC sintetizado a partir desta materia prima. Dado que os picos de absorción de SC e SH son moi débiles, non son axeitados para a súa identificación, mentres que S=O ten un pico de absorción forte. Polo tanto, pódese determinar se existe un grupo ácido sulfónico na estrutura molecular confirmando a existencia do pico S=O. Obviamente, no espectro da celulosa, hai un pico de absorción forte cun número de onda de 3344 cm-1, que se atribúe ao pico de vibración de estiramento do hidroxilo na celulosa; o pico de absorción máis forte cun número de onda de 2923 cm-1 é o pico de vibración de estiramento do metileno (-CH2). Pico de vibración; a serie de bandas compostas por 1031, 1051, 1114 e 1165 cm-1 reflicten o pico de absorción da vibración de estiramento do hidroxilo e o pico de absorción da vibración de flexión do enlace éter (COC); O número de onda 1646 cm-1 reflicte o hidróxeno formado polo hidroxilo e a auga libre. O pico de absorción do enlace; a banda de 1432~1318 cm-1 reflicte a existencia dunha estrutura cristalina de celulosa. No espectro IR do SBC, a intensidade da banda 1432~1318 cm-1 debílbese; mentres que a intensidade do pico de absorción a 1653 cm-1 aumenta, o que indica que a capacidade de formar enlaces de hidróxeno se fortalece; 1040, 605 cm-1 aparecen picos de absorción máis fortes, e estes dous non se reflicten no espectro infravermello da celulosa, o primeiro é o pico de absorción característico do enlace S=O e o segundo é o pico de absorción característico do enlace SO. Baseándose na análise anterior, pódese observar que despois da reacción de eterificación da celulosa, hai grupos de ácido sulfónico na súa cadea molecular.

3.1.2 Resultados da caracterización por RMN de 1H

Pódese observar o espectro de RMN de 1H do butil sulfonato de celulosa: dentro de γ=1,74~2,92 está o desprazamento químico do protón de hidróxeno do ciclobutilo e dentro de γ=3,33~4,52 está a unidade de anhidroglicosa da celulosa. O desprazamento químico do protón de osíxeno en γ=4,52~6 é o desprazamento químico do protón de metileno no grupo ácido butilsulfónico conectado ao osíxeno, e non hai pico en γ=6~7, o que indica que o produto non existe.

3.1.3 Resultados da caracterización SEM

Observación por microscopía electrónica de varrido (SEM) de celulosa, polpa de algodón, celulosa microcristalina e butilsulfonato de celulosa como produto. Ao analizar os resultados da análise por microscopía electrónica de varrido (SEM) da polpa de algodón, a celulosa microcristalina e o butansulfonato de celulosa (SBC) como produto, comprobouse que a celulosa microcristalina obtida tras a hidrólise con HCL pode cambiar significativamente a estrutura das fibras de celulosa. A estrutura fibrosa foi destruída e obtivéronse partículas finas de celulosa aglomeradas. O SBC obtido ao reaccionar posteriormente con BS non tiña estrutura fibrosa e basicamente transformouse nunha estrutura amorfa, o que foi beneficioso para a súa disolución en auga.

3.1.4 Resultados da caracterización da XRD

A cristalinidade da celulosa e os seus derivados refírese á porcentaxe da rexión cristalina formada pola estrutura unitaria da celulosa no conxunto. Cando a celulosa e os seus derivados sofren unha reacción química, as pontes de hidróxeno na molécula e entre as moléculas destrúense, e a rexión cristalina convértese nunha rexión amorfa, o que reduce a cristalinidade. Polo tanto, o cambio na cristalinidade antes e despois da reacción é unha medida da celulosa. Un dos criterios para participar ou non na resposta. A análise XRD realizouse en celulosa microcristalina e o produto butanosulfonato de celulosa. Pódese observar por comparación que despois da eterificación, a cristalinidade cambia fundamentalmente e o produto transformouse completamente nunha estrutura amorfa, de xeito que se pode disolver en auga.

3.2 O efecto do grao de polimerización das materias primas no rendemento redutor de auga do produto

A fluidez do morteiro reflicte directamente o rendemento redutor de auga do produto, e o contido de xofre do produto é un dos factores máis importantes que afectan á fluidez do morteiro. A fluidez do morteiro mide o rendemento redutor de auga do produto.

Despois de cambiar as condicións da reacción de hidrólise para preparar MCC con diferentes graos de polimerización, segundo o método anterior, seleccione un determinado proceso de síntese para preparar produtos SBC, mida o contido de xofre para calcular o grao de substitución do produto e engada os produtos SBC ao sistema de mestura de auga/cemento/area estándar. Mida a fluidez do morteiro.

Dos resultados experimentais pódese observar que, dentro do rango de investigación, cando o grao de polimerización da materia prima de celulosa microcristalina é alto, o contido de xofre (grao de substitución) do produto e a fluidez do morteiro son baixos. Isto débese a que: o peso molecular da materia prima é pequeno, o que favorece unha mestura uniforme da materia prima e a penetración do axente de eterificación, mellorando así o grao de eterificación do produto. Non obstante, a taxa de redución de auga do produto non aumenta en liña recta coa diminución do grao de polimerización das materias primas. Os resultados experimentais mostran que a fluidez do morteiro da mestura de morteiro de cemento mesturada con SBC preparada usando celulosa microcristalina cun grao de polimerización Dp<96 (peso molecular<15552) é superior a 180 mm (que é maior que a sen redutor de auga). fluidez de referencia), o que indica que o SBC pódese preparar usando celulosa cun peso molecular inferior a 15552 e pódese obter unha certa taxa de redución de auga; O SBC prepárase empregando celulosa microcristalina cun grao de polimerización de 45 (peso molecular: 7290) e, engádese á mestura de formigón. A fluidez medida do morteiro é a maior, polo que se considera que a celulosa cun grao de polimerización de aproximadamente 45 é a máis axeitada para a preparación de SBC; cando o grao de polimerización das materias primas é superior a 45, a fluidez do morteiro diminúe gradualmente, o que significa que a taxa de redución da auga diminúe. Isto débese a que, cando o peso molecular é grande, por unha banda, a viscosidade do sistema de mestura aumentará, a uniformidade de dispersión do cemento deteriorarase e a dispersión no formigón será lenta, o que afectará o efecto de dispersión; por outra banda, cando o peso molecular é grande, as macromoléculas do superplastificante teñen unha conformación de espiral aleatoria, que é relativamente difícil de adsorber na superficie das partículas de cemento. Pero cando o grao de polimerización da materia prima é inferior a 45, aínda que o contido de xofre (grao de substitución) do produto é relativamente grande, a fluidez da mestura de morteiro tamén comeza a diminuír, pero a diminución é moi pequena. A razón é que cando o peso molecular do axente redutor de auga é pequeno, aínda que a difusión molecular é fácil e ten boa mollabilidade, a solidez de adsorción da molécula é maior que a da molécula, e a cadea de transporte de auga é moi curta, e a fricción entre as partículas é grande, o que é prexudicial para o formigón. O efecto de dispersión non é tan bo como o do redutor de auga con maior peso molecular. Polo tanto, é moi importante controlar adecuadamente o peso molecular da cara de porco (segmento de celulosa) para mellorar o rendemento do redutor de auga.

3.3 O efecto das condicións de reacción no rendemento redutor de auga do produto

Experimentalmente, comprobouse que, ademais do grao de polimerización do MCC, a proporción de reactivos, a temperatura de reacción, a activación das materias primas, o tempo de síntese do produto e o tipo de axente de suspensión afectan ao rendemento redutor de auga do produto.

3.3.1 Proporción de reactivos

(1) A dosificación de BS

Nas condicións determinadas por outros parámetros do proceso (o grao de polimerización do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, o axente de suspensión é isopropanol, o tempo de activación da celulosa á temperatura ambiente é de 2 h, a temperatura de síntese é de 80 °C e o tempo de síntese é de 5 h), investigar o efecto da cantidade de axente de eterificación 1,4-butanosultona (BS) no grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico do produto e na fluidez do morteiro.

Pódese observar que a medida que aumenta a cantidade de BS, o grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico e a fluidez do morteiro aumentan significativamente. Cando a proporción de BS a MCC alcanza 2,2:1, a fluidez de DS e do morteiro alcanza o valor máximo, considérase que o rendemento redutor de auga é o mellor neste momento. O valor de BS continuou a aumentar e tanto o grao de substitución como a fluidez do morteiro comezaron a diminuír. Isto débese a que cando o BS é excesivo, o BS reaccionará con NaOH para xerar HO-(CH2)4SO3Na. Polo tanto, este artigo escolle a proporción óptima de material de BS a MCC como 2,2:1.

(2) A dosificación de NaOH

Nas condicións determinadas por outros parámetros do proceso (o grao de polimerización do MCC é 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. O axente de suspensión é o isopropanol, o tempo de activación da celulosa á temperatura ambiente é de 2 h, a temperatura de síntese é de 80 °C e o tempo de síntese é de 5 h), investigar o efecto da cantidade de hidróxido de sodio no grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto e na fluidez do morteiro.

Pódese observar que, co aumento da cantidade de redución, o grao de substitución de SBC aumenta rapidamente e comeza a diminuír despois de alcanzar o valor máis alto. Isto débese a que, cando o contido de NaOH é alto, hai demasiadas bases libres no sistema e a probabilidade de reaccións secundarias aumenta, o que resulta en que máis axentes de eterificación (BS) participen nas reaccións secundarias, reducindo así o grao de substitución dos grupos de ácido sulfónico no produto. A unha temperatura máis alta, a presenza de demasiado NaOH tamén degradará a celulosa e o rendemento redutor de auga do produto verase afectado a un menor grao de polimerización. Segundo os resultados experimentais, cando a proporción molar de NaOH a MCC é de aproximadamente 2,1, o grao de substitución é o maior, polo que este artigo determina que a proporción molar de NaOH a MCC é de 2,1:1,0.

3.3.2 Efecto da temperatura de reacción no rendemento redutor de auga do produto

Nas condicións determinadas por outros parámetros do proceso (o grao de polimerización do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, o axente de suspensión é isopropanol e o tempo de activación da celulosa á temperatura ambiente é de 2 h. Tempo 5 h), investigouse a influencia da temperatura da reacción de síntese no grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto.

Pódese observar que a medida que aumenta a temperatura de reacción, o grao de substitución do ácido sulfónico DS do SBC aumenta gradualmente, pero cando a temperatura de reacción supera os 80 °C, o DS mostra unha tendencia descendente. A reacción de eterificación entre a 1,4-butanosultona e a celulosa é unha reacción endotérmica, e aumentar a temperatura de reacción é beneficioso para a reacción entre o axente eterificante e o grupo hidroxilo da celulosa, pero co aumento da temperatura, o efecto do NaOH e a celulosa aumenta gradualmente. Faise forte, facendo que a celulosa se degrade e se desprenda, o que resulta nunha diminución do peso molecular da celulosa e na xeración de pequenos azucres moleculares. A reacción destas pequenas moléculas con axentes eterificantes é relativamente fácil, e consumiranse máis axentes eterificantes, o que afectará o grao de substitución do produto. Polo tanto, esta tese considera que a temperatura de reacción máis axeitada para a reacción de eterificación do BS e a celulosa é de 80 ℃.

3.3.3 Efecto do tempo de reacción no rendemento redutor de auga do produto

O tempo de reacción divídese en tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente e tempo de síntese dos produtos a temperatura constante.

(1) Tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente

Nas condicións óptimas do proceso mencionadas (o grao de polimerización MCC é de 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, o axente de suspensión é isopropanol, a temperatura da reacción de síntese é de 80 °C e o tempo de síntese a temperatura constante do produto é de 5 h), investigue a influencia do tempo de activación a temperatura ambiente no grao de substitución do grupo ácido butanosulfónico do produto.

Pódese observar que o grao de substitución do grupo ácido butanosulfónico do produto SBC aumenta primeiro e despois diminúe coa prolongación do tempo de activación. A razón da análise pode ser que co aumento do tempo de acción do NaOH, a degradación da celulosa é grave. Diminúe o peso molecular da celulosa para xerar azucres moleculares pequenos. A reacción destas pequenas moléculas con axentes eterificantes é relativamente fácil e consumiranse máis axentes eterificantes, o que afectará o grao de substitución do produto. Polo tanto, este artigo considera que o tempo de activación a temperatura ambiente das materias primas é de 2 horas.

(2) Tempo de síntese do produto

Nas condicións óptimas do proceso mencionadas anteriormente, investigouse o efecto do tempo de activación a temperatura ambiente no grao de substitución do grupo ácido butanosulfónico do produto. Pódese observar que coa prolongación do tempo de reacción, o grao de substitución primeiro aumenta, pero cando o tempo de reacción alcanza as 5 h, a DS mostra unha tendencia descendente. Isto está relacionado coa base libre presente na reacción de eterificación da celulosa. A temperaturas máis altas, a prolongación do tempo de reacción leva a un aumento no grao de hidrólise alcalina da celulosa, un acurtamento da cadea molecular da celulosa, unha diminución do peso molecular do produto e un aumento nas reaccións secundarias, o que resulta nunha diminución do grao de substitución. Neste experimento, o tempo de síntese ideal é de 5 h.

3.3.4 O efecto do tipo de axente de suspensión no rendemento redutor de auga do produto

En condicións óptimas de proceso (grao de polimerización MCC 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, tempo de activación das materias primas a temperatura ambiente 2 h, tempo de síntese a temperatura constante dos produtos 5 h e temperatura de reacción de síntese 80 ℃), escóllense isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etilo e éter de petróleo como axentes de suspensión, respectivamente, e analízase a súa influencia no rendemento redutor de auga do produto.

Obviamente, o isopropanol, o n-butanol e o acetato de etilo pódense usar como axentes de suspensión nesta reacción de eterificación. O papel do axente de suspensión, ademais de dispersar os reactivos, pode controlar a temperatura de reacción. O punto de ebulición do isopropanol é de 82,3 °C, polo que se usa isopropanol como axente de suspensión, a temperatura do sistema pódese controlar preto da temperatura de reacción óptima e o grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto e a fluidez do morteiro son relativamente altos; mentres que o punto de ebulición do etanol é demasiado alto ou baixo, a temperatura de reacción non cumpre os requisitos, o grao de substitución dos grupos de ácido butanosulfónico no produto e a fluidez do morteiro son baixos; o éter de petróleo pode participar na reacción, polo que non se pode obter ningún produto disperso.

4 Conclusión

(1) Empregando polpa de algodón como materia prima inicial,celulosa microcristalina (MCC)Preparouse cun grao axeitado de polimerización, activouse con NaOH e reaccionou con 1,4-butanosultona para preparar ácido butilsulfónico soluble en auga (éter de celulosa), é dicir, un redutor de auga a base de celulosa. Caracterizouse a estrutura do produto e descubriuse que, despois da reacción de eterificación da celulosa, había grupos de ácido sulfónico na súa cadea molecular, que se transformaran nunha estrutura amorfa, e o produto redutor de auga tiña unha boa solubilidade en auga;

(2) Mediante experimentos, comprobouse que cando o grao de polimerización da celulosa microcristalina é de 45, o rendemento redutor de auga do produto obtido é o mellor; baixo a condición de que se determine o grao de polimerización das materias primas, a proporción de reactivos é n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, o tempo de activación das materias primas á temperatura ambiente é de 2 h, a temperatura de síntese do produto é de 80 °C e o tempo de síntese é de 5 h. O rendemento da auga é óptimo.