Synthèse et caractérisation du réducteur d'eau à base d'éther de cellulose de butanesulfonate

Français La cellulose microcristalline (MCC) avec un degré de polymérisation défini, obtenue par hydrolyse acide de pâte de coton cellulosique, a été utilisée comme matière première. Sous l'activation de l'hydroxyde de sodium, elle a été mise à réagir avec de la 1,4-butane sultone (BS) pour obtenir un réducteur d'eau de butylsulfonate de cellulose (SBC) avec une bonne solubilité dans l'eau. La structure du produit a été caractérisée par spectroscopie infrarouge (FT-IR), spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), microscopie électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X (DRX) et d'autres méthodes analytiques. Le degré de polymérisation, le ratio de matière première et la réaction de la MCC ont été étudiés. Les effets des conditions du procédé de synthèse, telles que la température, le temps de réaction et le type d'agent de suspension, sur les performances de réduction d'eau du produit. Français Les résultats montrent que : lorsque le degré de polymérisation de la matière première MCC est de 45, le rapport massique des réactifs est : AGU (unité glucoside de cellulose) : n (NaOH) : n (BS) = 1,0 : 2,1 : 2,2, L'agent de suspension est l'isopropanol, le temps d'activation de la matière première à température ambiante est de 2 h et le temps de synthèse du produit est de 5 h. Lorsque la température est de 80 °C, le produit obtenu présente le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique le plus élevé et le produit présente les meilleures performances de réduction d'eau.

Mots clés :cellulose; butylsulfonate de cellulose; agent réducteur d'eau; performance de réduction d'eau

1、Introduction

Le superplastifiant pour béton est un composant indispensable du béton moderne. C'est précisément grâce à l'apparition de ce réducteur d'eau que le béton bénéficie d'une maniabilité élevée, d'une bonne durabilité et même d'une résistance élevée. Les réducteurs d'eau à haute efficacité actuellement les plus utilisés comprennent principalement les catégories suivantes : réducteur d'eau à base de naphtalène (SNF), réducteur d'eau à base de résine de mélamine sulfonée (SMF), réducteur d'eau à base de sulfamate (ASP), superplastifiant à base de lignosulfonate modifié (ML) et superplastifiant à base de polycarboxylate (PC), qui fait actuellement l'objet de recherches plus actives. L'analyse du procédé de synthèse des réducteurs d'eau révèle que la plupart des réducteurs d'eau à base de condensat traditionnels utilisent du formaldéhyde, à l'odeur forte et piquante, comme matière première pour la réaction de polycondensation. Le procédé de sulfonation est généralement réalisé avec de l'acide sulfurique fumant ou de l'acide sulfurique concentré, hautement corrosif. Cela entraîne inévitablement des effets néfastes sur les travailleurs et l'environnement, et génère également une quantité importante de résidus et de liquides résiduaires, ce qui est contraire au développement durable. Cependant, bien que les réducteurs d'eau polycarboxylates présentent les avantages d'une faible perte de béton au fil du temps, d'un faible dosage et d'un bon écoulement, ils présentent les avantages d'une densité élevée et de l'absence de substances toxiques telles que le formaldéhyde, mais leur promotion en Chine est difficile en raison de leur prix élevé. D'après l'analyse de la source des matières premières, il n'est pas difficile de constater que la plupart des réducteurs d'eau mentionnés ci-dessus sont synthétisés à partir de produits/sous-produits pétrochimiques, tandis que le pétrole, en tant que ressource non renouvelable, est de plus en plus rare et son prix ne cesse d'augmenter. Par conséquent, l'utilisation de ressources naturelles renouvelables bon marché et abondantes comme matières premières pour développer de nouveaux superplastifiants pour béton hautes performances est devenue un axe de recherche important pour les superplastifiants pour béton.

La cellulose est une macromolécule linéaire formée par la liaison de nombreux D-glucopyranoses par des liaisons glycosidiques β-(1-4). Chaque cycle glucopyranosyle comporte trois groupes hydroxyles. Un traitement approprié permet d'obtenir une certaine réactivité. Dans cet article, de la pâte de coton cellulosique a été utilisée comme matière première initiale. Après hydrolyse acide pour obtenir de la cellulose microcristalline présentant un degré de polymérisation approprié, elle a été activée par de l'hydroxyde de sodium et mise en réaction avec de la 1,4-butane sultone pour préparer du butylsulfonate, un superplastifiant à base d'éther de cellulose acide. Les facteurs influant sur chaque réaction ont été analysés.

2. Expérience

2.1 Matières premières

Pâte de coton de cellulose, degré de polymérisation 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd. ; 1,4-butane sultone (BS), qualité industrielle, produite par Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd. ; ciment Portland ordinaire 52,5R, Urumqi fourni par l'usine de ciment ; sable standard ISO de Chine, produit par Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd. ; hydroxyde de sodium, acide chlorhydrique, isopropanol, méthanol anhydre, acétate d'éthyle, n-butanol, éther de pétrole, etc., sont tous analytiquement purs, disponibles dans le commerce.

2.2 Méthode expérimentale

Pesez une certaine quantité de pulpe de coton et broyez-la correctement, mettez-la dans une bouteille à trois cols, ajoutez une certaine concentration d'acide chlorhydrique dilué, remuez pour chauffer et hydrolyser pendant un certain temps, laissez refroidir à température ambiante, filtrez, lavez à l'eau jusqu'à neutralité et séchez sous vide à 50°C pour obtenir Après avoir eu des matières premières de cellulose microcristalline avec différents degrés de polymérisation, mesurez leur degré de polymérisation selon la littérature, mettez-la dans une bouteille de réaction à trois cols, suspendez-la avec un agent de suspension 10 fois sa masse, ajoutez une certaine quantité de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium sous agitation, agitez et activez à température ambiante pendant un certain temps, ajoutez la quantité calculée de 1,4-butane sultone (BS), chauffez jusqu'à la température de réaction, réagissez à température constante pendant un certain temps, refroidissez le produit à température ambiante et obtenez le produit brut par filtration par aspiration. Rincer à l'eau et au méthanol 3 fois, puis filtrer par aspiration pour obtenir le produit final, à savoir le réducteur d'eau butylsulfonate de cellulose (SBC).

2.3 Analyse et caractérisation du produit

2.3.1 Détermination de la teneur en soufre du produit et calcul du degré de substitution

L'analyseur élémentaire FLASHEA-PE2400 a été utilisé pour effectuer une analyse élémentaire sur le produit réducteur d'eau de butylsulfonate de cellulose séché afin de déterminer la teneur en soufre.

2.3.2 Détermination de la fluidité du mortier

Mesuré selon 6,5 dans GB8076-2008. C'est-à-dire, mesurez d'abord le mélange eau/ciment/sable standard sur le testeur de fluidité de mortier de ciment NLD-3 lorsque le diamètre d'expansion est de (180 ± 2) mm. ciment, la consommation d'eau de référence mesurée est de 230 g), puis ajoutez un agent réducteur d'eau dont la masse est de 1 % de la masse de ciment à l'eau, selon ciment/agent réducteur d'eau/eau standard/sable standard = 450 g/4,5 g/230 g/ Le rapport de 1350 g est placé dans un malaxeur à mortier de ciment JJ-5 et agité uniformément, et le diamètre dilaté du mortier sur le testeur de fluidité de mortier est mesuré sur le testeur de fluidité de mortier, qui est la fluidité mesurée du mortier.

2.3.3 Caractérisation du produit

L'échantillon a été caractérisé par FT-IR en utilisant le spectromètre infrarouge à transformée de Fourier de type EQUINOX 55 de Bruker Company ; le spectre RMN H de l'échantillon a été caractérisé par l'instrument de résonance magnétique nucléaire supraconducteur INOVA ZAB-HS plough de Varian Company ; La morphologie du produit a été observée au microscope ; L'analyse XRD a été réalisée sur l'échantillon en utilisant un diffractomètre à rayons X de MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Résultats et discussion

3.1 Résultats de caractérisation

3.1.1 Résultats de la caractérisation FT-IR

Une analyse infrarouge a été réalisée sur la matière première, la cellulose microcristalline, dont le degré de polymérisation est Dp = 45, et sur le produit SBC synthétisé à partir de cette matière première. Les pics d'absorption de SC et SH étant très faibles, ils ne permettent pas une identification précise, tandis que S=O présente un pic d'absorption important. Par conséquent, la présence d'un groupe acide sulfonique dans la structure moléculaire peut être déterminée en confirmant l'existence du pic S=O. De toute évidence, le spectre de la cellulose présente un fort pic d'absorption à un nombre d'onde de 3 344 cm-1, attribué au pic de vibration d'étirement des hydroxyles dans la cellulose ; le pic d'absorption le plus fort à un nombre d'onde de 2 923 cm-1 est le pic de vibration d'étirement du méthylène (-CH2). Pic de vibration ; la série de bandes composées de 1031, 1051, 1114 et 1165 cm-1 reflète le pic d'absorption de la vibration d'étirement des hydroxyles et le pic d'absorption de la vibration de flexion de la liaison éther (COC) ; le nombre d'onde 1646 cm-1 reflète l'hydrogène formé par l'hydroxyle et l'eau libre Le pic d'absorption de liaison ; la bande de 1432~1318 cm-1 reflète l'existence de la structure cristalline de la cellulose. Dans le spectre IR du SBC, l'intensité de la bande 1432~1318 cm-1 s'affaiblit ; tandis que l'intensité du pic d'absorption à 1653 cm-1 augmente, indiquant que la capacité à former des liaisons hydrogène est renforcée ; 1040, 605 cm-1 apparaît plus fort Pics d'absorption, et ces deux ne sont pas reflétés dans le spectre infrarouge de la cellulose, le premier est le pic d'absorption caractéristique de la liaison S=O, et le second est le pic d'absorption caractéristique de la liaison SO. Sur la base de l'analyse ci-dessus, on peut voir qu'après la réaction d'éthérification de la cellulose, il y a des groupes acide sulfonique dans sa chaîne moléculaire.

3.1.2 Résultats de la caractérisation RMN du H

Le spectre RMN H du butylsulfonate de cellulose peut être observé : dans γ=1,74~2,92 se trouve le déplacement chimique du proton hydrogène du cyclobutyle, et dans γ=3,33~4,52 se trouve l'unité anhydroglucose de cellulose. Le déplacement chimique du proton oxygène dans γ=4,52~6 est le déplacement chimique du proton méthylène dans le groupe acide butylsulfonique connecté à l'oxygène, et il n'y a pas de pic à γ=6~7, indiquant que le produit n'est pas. D'autres protons existent.

3.1.3 Résultats de la caractérisation SEM

Observation au microscope électronique à balayage (MEB) de pâte de coton cellulosique, de cellulose microcristalline et du butylsulfonate de cellulose (SBC). L'analyse des résultats de l'analyse MEB de pâte de coton cellulosique, de cellulose microcristalline et du butylsulfonate de cellulose (SBC) a révélé que la cellulose microcristalline obtenue après hydrolyse au HCL pouvait modifier significativement la structure des fibres de cellulose. La structure fibreuse a été détruite et de fines particules de cellulose agglomérées ont été obtenues. Le SBC obtenu par réaction avec le BS ne présentait aucune structure fibreuse et s'est transformé en une structure amorphe, favorisant sa dissolution dans l'eau.

3.1.4 Résultats de la caractérisation XRD

La cristallinité de la cellulose et de ses dérivés désigne le pourcentage de la région cristalline formée par la structure unitaire de la cellulose dans son ensemble. Lorsque la cellulose et ses dérivés subissent une réaction chimique, les liaisons hydrogène dans la molécule et entre les molécules sont détruites, et la région cristalline devient amorphe, réduisant ainsi la cristallinité. Par conséquent, la variation de cristallinité avant et après la réaction est une mesure de la cellulose. L'un des critères de participation à la réponse est la cellulose. Une analyse DRX a été réalisée sur de la cellulose microcristalline et le produit, le butanesulfonate de cellulose. On constate par comparaison qu'après éthérification, la cristallinité change fondamentalement et le produit est complètement transformé en une structure amorphe, de sorte qu'il peut être dissous dans l'eau.

3.2 L'effet du degré de polymérisation des matières premières sur la performance de réduction d'eau du produit

La fluidité du mortier reflète directement sa capacité à réduire l'eau, et sa teneur en soufre est l'un des facteurs les plus importants affectant sa fluidité. La fluidité du mortier mesure sa capacité à réduire l'eau.

Après avoir modifié les conditions de réaction d'hydrolyse pour préparer le MCC avec différents degrés de polymérisation, selon la méthode ci-dessus, sélectionnez un certain processus de synthèse pour préparer les produits SBC, mesurez la teneur en soufre pour calculer le degré de substitution du produit et ajoutez les produits SBC au système de mélange eau/ciment/sable standard. Mesurez la fluidité du mortier.

Les résultats expérimentaux montrent que, dans les limites de la recherche, lorsque le degré de polymérisation de la cellulose microcristalline est élevé, la teneur en soufre (degré de substitution) du produit et la fluidité du mortier sont faibles. Ceci est dû au faible poids moléculaire de la matière première, ce qui favorise un mélange homogène et la pénétration de l'agent d'éthérification, améliorant ainsi le degré d'éthérification du produit. Cependant, le taux de réduction d'eau du produit n'augmente pas de manière linéaire avec la diminution du degré de polymérisation des matières premières. Les résultats expérimentaux montrent que la fluidité du mortier du mélange de mortier de ciment mélangé à du SBC préparé à partir de cellulose microcristalline avec un degré de polymérisation Dp < 96 (poids moléculaire < 15 552) est supérieure à 180 mm (ce qui est supérieur à celui sans réducteur d'eau). (fluidité de référence), ce qui indique que le SBC peut être préparé à partir de cellulose avec un poids moléculaire inférieur à 15 552, et qu'un certain taux de réduction d'eau peut être obtenu. Le SBC est préparé à partir de cellulose microcristalline de degré de polymérisation de 45 (poids moléculaire : 7 290). Incorporé au mélange de béton, le mortier présente une fluidité maximale. On considère donc que la cellulose de degré de polymérisation d'environ 45 est la plus adaptée à la préparation du SBC. Lorsque le degré de polymérisation des matières premières est supérieur à 45, la fluidité du mortier diminue progressivement, ce qui entraîne une diminution du taux de réduction de l'eau. En effet, lorsque le poids moléculaire est élevé, la viscosité du mélange augmente, l'uniformité de la dispersion du ciment se dégrade et la dispersion dans le béton est lente, ce qui affecte l'effet de dispersion. En revanche, lorsque le poids moléculaire est élevé, les macromolécules du superplastifiant présentent une conformation en spirale aléatoire, ce qui rend leur adsorption à la surface des particules de ciment relativement difficile. Cependant, lorsque le degré de polymérisation de la matière première est inférieur à 45, malgré une teneur en soufre (degré de substitution) relativement élevée, la fluidité du mortier diminue également, mais très faiblement. En effet, lorsque le poids moléculaire du réducteur d'eau est faible, malgré une diffusion moléculaire aisée et une bonne mouillabilité, la rapidité d'adsorption de la molécule est supérieure à celle de la molécule, la chaîne de transport de l'eau est très courte et le frottement entre les particules est important, ce qui nuit au béton. L'effet de dispersion est moins bon qu'avec un réducteur d'eau de poids moléculaire plus élevé. Il est donc essentiel de contrôler correctement le poids moléculaire du segment cellulosique afin d'améliorer les performances du réducteur d'eau.

3.3 L'effet des conditions de réaction sur la performance de réduction d'eau du produit

Des expériences ont montré qu'en plus du degré de polymérisation du MCC, le rapport des réactifs, la température de réaction, l'activation des matières premières, le temps de synthèse du produit et le type d'agent de suspension affectent tous les performances de réduction de l'eau du produit.

3.3.1 Rapport des réactifs

(1) Le dosage de BS

Dans les conditions déterminées par d'autres paramètres du procédé (le degré de polymérisation du MCC est de 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, l'agent de suspension est l'isopropanol, le temps d'activation de la cellulose à température ambiante est de 2h, la température de synthèse est de 80°C et le temps de synthèse de 5h), pour étudier l'effet de la quantité d'agent d'éthérification 1,4-butane sultone (BS) sur le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique du produit et la fluidité du mortier.

On observe qu'à mesure que la quantité de BS augmente, le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique et la fluidité du mortier augmentent significativement. Lorsque le rapport BS/MCC atteint 2,2:1, la fluidité du DS et du mortier atteint sa valeur maximale, ce qui indique que la performance de réduction d'eau est optimale. La valeur de BS a continué d'augmenter, tandis que le degré de substitution et la fluidité du mortier ont commencé à diminuer. En effet, en cas d'excès de BS, celui-ci réagit avec NaOH pour former HO-(CH2)4SO3Na. Par conséquent, cet article choisit un rapport optimal de BS/MCC de 2,2:1.

(2) Le dosage de NaOH

Dans les conditions déterminées par d'autres paramètres du procédé (le degré de polymérisation du MCC est de 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. L'agent de suspension est l'isopropanol, le temps d'activation de la cellulose à température ambiante est de 2h, la température de synthèse est de 80°C et le temps de synthèse de 5h), pour étudier l'effet de la quantité d'hydroxyde de sodium sur le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique dans le produit et la fluidité du mortier.

On observe qu'avec l'augmentation du taux de réduction, le degré de substitution du SBC augmente rapidement, puis diminue après avoir atteint sa valeur maximale. En effet, lorsque la teneur en NaOH est élevée, le système présente un excès de bases libres, ce qui augmente la probabilité de réactions secondaires, ce qui entraîne une augmentation du nombre d'agents d'éthérification (BS) impliqués dans ces réactions secondaires, réduisant ainsi le degré de substitution des groupes acide sulfonique dans le produit. À température élevée, la présence d'une quantité excessive de NaOH dégrade également la cellulose, et la capacité de réduction de l'eau du produit est affectée à un degré de polymérisation plus faible. D'après les résultats expérimentaux, lorsque le rapport molaire NaOH/MCC est d'environ 2,1, le degré de substitution est maximal ; cet article détermine donc un rapport molaire NaOH/MCC de 2,1:1,0.

3.3.2 Effet de la température de réaction sur la performance de réduction de l'eau du produit

Dans les conditions déterminées par d'autres paramètres du procédé (le degré de polymérisation du MCC est de 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, l'agent de suspension est l'isopropanol et le temps d'activation de la cellulose à température ambiante est de 2h. Durée 5h), l'influence de la température de réaction de synthèse sur le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique dans le produit a été étudiée.

On observe qu'avec l'augmentation de la température de réaction, le degré de substitution de l'acide sulfonique (DS) du SBC augmente progressivement. Cependant, au-delà de 80 °C, ce DS diminue. La réaction d'éthérification entre la 1,4-butane sultone et la cellulose est endothermique. L'augmentation de la température favorise la réaction entre l'agent d'éthérification et le groupe hydroxyle de la cellulose. Cependant, avec l'augmentation de la température, l'effet de NaOH et de la cellulose s'intensifie. Ce phénomène s'intensifie, provoquant la dégradation et la chute de la cellulose, entraînant une diminution de sa masse moléculaire et la formation de sucres de petite taille. La réaction de ces petites molécules avec les agents d'éthérification est relativement aisée, et une plus grande quantité d'agents d'éthérification sera consommée, ce qui affectera le degré de substitution du produit. Par conséquent, cette thèse considère que la température de réaction la plus adaptée à l'éthérification du BS et de la cellulose est de 80 °C.

3.3.3 Effet du temps de réaction sur la performance de réduction de l'eau du produit

Le temps de réaction est divisé en activation à température ambiante des matières premières et en temps de synthèse à température constante des produits.

(1) Temps d'activation des matières premières à température ambiante

Dans les conditions de procédé optimales ci-dessus (le degré de polymérisation du MCC est de 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, l'agent de suspension est l'isopropanol, la température de réaction de synthèse est de 80°C, le temps de synthèse du produit à température constante est de 5h), étudiez l'influence du temps d'activation à température ambiante sur le degré de substitution du groupe acide butanesulfonique du produit.

On observe que le degré de substitution du groupe acide butanesulfonique du produit SBC augmente d'abord, puis diminue avec l'allongement du temps d'activation. L'analyse pourrait s'expliquer par le fait que l'augmentation du temps d'action de la soude caustique (NaOH) entraîne une dégradation importante de la cellulose. La diminution du poids moléculaire de la cellulose génère des sucres de petite taille. La réaction de ces petites molécules avec les agents d'éthérification est relativement aisée, et une plus grande quantité d'agents d'éthérification sera consommée, ce qui affectera le degré de substitution du produit. Par conséquent, cet article considère que le temps d'activation des matières premières à température ambiante est de 2 heures.

(2) Temps de synthèse du produit

Dans les conditions optimales du procédé ci-dessus, l'effet du temps d'activation à température ambiante sur le degré de substitution du groupe acide butanesulfonique du produit a été étudié. On observe qu'avec l'allongement du temps de réaction, le degré de substitution augmente d'abord, mais qu'après 5 h, le DS présente une tendance à la baisse. Ceci est lié à la présence de base libre dans la réaction d'éthérification de la cellulose. À des températures plus élevées, l'allongement du temps de réaction entraîne une augmentation du degré d'hydrolyse alcaline de la cellulose, un raccourcissement de la chaîne moléculaire de la cellulose, une diminution de la masse moléculaire du produit et une augmentation des réactions secondaires, entraînant une substitution. Le degré diminue. Dans cette expérience, le temps de synthèse idéal est de 5 h.

3.3.4 L'effet du type d'agent de suspension sur la performance de réduction d'eau du produit

Dans les conditions optimales du procédé (le degré de polymérisation du MCC est de 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, le temps d'activation des matières premières à température ambiante est de 2h, le temps de synthèse à température constante des produits est de 5h et la température de réaction de synthèse de 80 ℃), choisissez respectivement l'isopropanol, l'éthanol, le n-butanol, l'acétate d'éthyle et l'éther de pétrole comme agents de suspension, et discutez de leur influence sur les performances de réduction d'eau du produit.

De toute évidence, l'isopropanol, le n-butanol et l'acétate d'éthyle peuvent tous être utilisés comme agents de suspension dans cette réaction d'éthérification. Le rôle de l'agent de suspension, en plus de disperser les réactifs, permet de contrôler la température de réaction. Le point d'ébullition de l'isopropanol est de 82,3 °C ; ainsi, l'isopropanol est utilisé comme agent de suspension, la température du système peut être contrôlée près de la température de réaction optimale, et le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique dans le produit et la fluidité du mortier sont relativement élevés. Lorsque le point d'ébullition de l'éthanol est trop bas, la température de réaction ne répond pas aux exigences, le degré de substitution des groupes acide butanesulfonique dans le produit et la fluidité du mortier sont faibles ; l'éther de pétrole peut participer à la réaction, de sorte qu'aucun produit dispersé ne peut être obtenu.

4 Conclusion

(1) En utilisant la pulpe de coton comme matière première initiale,cellulose microcristalline (MCC)Un éther de cellulose butylsulfonique hydrosoluble, c'est-à-dire un réducteur d'eau à base de cellulose, a été préparé avec un degré de polymérisation approprié, activé par NaOH et mis à réagir avec de la 1,4-butane sultone. La structure du produit a été caractérisée et il a été constaté qu'après la réaction d'éthérification de la cellulose, des groupes acide sulfonique se sont formés sur sa chaîne moléculaire, se transformant en une structure amorphe, et que le réducteur d'eau présentait une bonne solubilité dans l'eau ;

(2) Des expériences ont montré que lorsque le degré de polymérisation de la cellulose microcristalline est de 45, la performance de réduction d'eau du produit obtenu est optimale ; à condition que le degré de polymérisation des matières premières soit déterminé, le rapport des réactifs est n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, le temps d'activation des matières premières à température ambiante est de 2 h, la température de synthèse du produit est de 80 °C et le temps de synthèse est de 5 h. La performance de l'eau est optimale.