Síntesis y caracterización del reductor de agua de éter de celulosa de butano sulfonato

Se utilizó celulosa microcristalina (MCC) con un grado definido de polimerización obtenida por hidrólisis ácida de pulpa de algodón de celulosa como materia prima. Bajo la activación de hidróxido de sodio, se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona (BS) para obtener un reductor de agua de butil sulfonato de celulosa (SBC) con buena solubilidad en agua. La estructura del producto se caracterizó por espectroscopia infrarroja (FT-IR), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (DRX) y otros métodos analíticos, y se investigaron el grado de polimerización, la proporción de materia prima y la reacción de MCC. Efectos de las condiciones del proceso sintético como la temperatura, el tiempo de reacción y el tipo de agente de suspensión en el rendimiento reductor de agua del producto. Los resultados muestran que, cuando el grado de polimerización de la materia prima MCC es de 45, la relación másica de los reactivos es: AGU (unidad de glucósido de celulosa): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2. El agente de suspensión es isopropanol. El tiempo de activación de la materia prima a temperatura ambiente es de 2 h y el tiempo de síntesis del producto es de 5 h. A una temperatura de 80 °C, el producto obtenido presenta el mayor grado de sustitución de grupos de ácido butanosulfónico y el mejor rendimiento reductor de agua.

Palabras clave:celulosa; butilsulfonato de celulosa; agente reductor de agua; rendimiento reductor de agua

1、Introducción

El superplastificante para hormigón es uno de los componentes indispensables del hormigón moderno. Precisamente gracias a la aparición de agentes reductores de agua, se garantiza la alta trabajabilidad, durabilidad e incluso alta resistencia del hormigón. Los reductores de agua de alta eficiencia más utilizados en la actualidad incluyen principalmente: reductor de agua a base de naftaleno (SNF), reductor de agua a base de resina de melamina sulfonada (SMF), reductor de agua a base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignosulfonato modificado (ML) y superplastificante de policarboxilato (PC), que actualmente se investiga con mayor intensidad. Al analizar el proceso de síntesis de reductores de agua, la mayoría de los reductores de agua de condensado tradicionales utilizan formaldehído, con un fuerte olor acre, como materia prima para la reacción de policondensación. El proceso de sulfonación generalmente se lleva a cabo con ácido sulfúrico fumante altamente corrosivo o ácido sulfúrico concentrado. Esto inevitablemente causará efectos adversos en los trabajadores y el medio ambiente circundante, y también generará una gran cantidad de residuos y líquidos residuales, lo que no es propicio para el desarrollo sostenible; sin embargo, aunque los reductores de agua de policarboxilato tienen las ventajas de una pequeña pérdida de hormigón con el tiempo, una dosis baja, un buen flujo Tiene las ventajas de una alta densidad y no contiene sustancias tóxicas como el formaldehído, pero es difícil promocionarlo en China debido a su alto precio. A partir del análisis de la fuente de las materias primas, no es difícil encontrar que la mayoría de los reductores de agua mencionados anteriormente se sintetizan a partir de productos/subproductos petroquímicos, mientras que el petróleo, como recurso no renovable, es cada vez más escaso y su precio aumenta constantemente. Por lo tanto, cómo utilizar recursos renovables naturales baratos y abundantes como materias primas para desarrollar nuevos superplastificantes de hormigón de alto rendimiento se ha convertido en una importante dirección de investigación para los superplastificantes de hormigón.

La celulosa es una macromolécula lineal formada por la unión de numerosas D-glucopiranosas mediante enlaces β-(1-4) glicosídicos. Cada anillo de glucopiranosilo presenta tres grupos hidroxilo. Un tratamiento adecuado permite obtener cierta reactividad. En este trabajo, se utilizó pulpa de algodón celulósico como materia prima inicial y, tras hidrólisis ácida para obtener celulosa microcristalina con un grado adecuado de polimerización, se activó con hidróxido de sodio y se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona para preparar butil sulfonato, un superplastificante de éter de celulosa ácido. Se analizaron los factores que influyen en cada reacción.

2. Experiment

2.1 Materias primas

Pulpa de algodón de celulosa, grado de polimerización 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butano sultona (BS), grado industrial, producido por Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; cemento Portland ordinario 52.5R, Urumqi proporcionado por la fábrica de cemento; arena estándar ISO de China, producida por Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, isopropanol, metanol anhidro, acetato de etilo, n-butanol, éter de petróleo, etc., son todos analíticamente puros y están disponibles comercialmente.

2.2 Método experimental

Pesar una cierta cantidad de pulpa de algodón y molerla adecuadamente, ponerla en una botella de tres bocas, añadir una cierta concentración de ácido clorhídrico diluido, remover para calentar e hidrolizar durante un cierto período de tiempo, enfriar a temperatura ambiente, filtrar, lavar con agua hasta neutralidad y secar al vacío a 50°C para obtener Después de tener materias primas de celulosa microcristalina con diferentes grados de polimerización, medir su grado de polimerización de acuerdo con la literatura, ponerlo en una botella de reacción de tres bocas, suspenderlo con un agente de suspensión 10 veces su masa, añadir una cierta cantidad de solución acuosa de hidróxido de sodio bajo agitación, remover y activar a temperatura ambiente durante un cierto período de tiempo, añadir la cantidad calculada de 1,4-butano sultona (BS), calentar a la temperatura de reacción, reaccionar a temperatura constante durante un cierto período de tiempo, enfriar el producto a temperatura ambiente y obtener el producto crudo por filtración por succión. Enjuagar con agua y metanol 3 veces y filtrar con succión para obtener el producto final, es decir, reductor de agua de butilsulfonato de celulosa (SBC).

2.3 Análisis y caracterización del producto

2.3.1 Determinación del contenido de azufre del producto y cálculo del grado de sustitución

El analizador elemental FLASHEA-PE2400 se utilizó para realizar un análisis elemental en el producto reductor de agua de butil sulfonato de celulosa seco para determinar el contenido de azufre.

2.3.2 Determinación de la fluidez del mortero

Medido según la norma GB8076-2008, sección 6.5. Es decir, primero se mide la mezcla de agua, cemento y arena estándar en el medidor de fluidez de mortero NLD-3 cuando el diámetro de expansión es de (180 ± 2) mm. (Para cemento, el consumo de agua de referencia medido es de 230 g). A continuación, se añade un agente reductor de agua cuya masa equivale al 1 % de la masa de cemento al agua, según la relación cemento/agente reductor de agua/agua estándar/arena estándar = 450 g/4,5 g/230 g. Se coloca una mezcla de 1350 g en una mezcladora de mortero JJ-5 y se agita uniformemente. Se mide el diámetro expandido del mortero en el medidor de fluidez, que corresponde a la fluidez medida.

2.3.3 Caracterización del producto

La muestra se caracterizó por FT-IR utilizando el espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier tipo EQUINOX 55 de Bruker Company; el espectro de RMN de H de la muestra se caracterizó mediante el instrumento de resonancia magnética nuclear superconductor INOVA ZAB-HS plow de Varian Company; la morfología del producto se observó bajo un microscopio; el análisis XRD se llevó a cabo en la muestra utilizando un difractómetro de rayos X de MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultados y discusión

3.1 Resultados de la caracterización

3.1.1 Resultados de la caracterización FT-IR

Se realizó un análisis infrarrojo en la materia prima celulosa microcristalina con un grado de polimerización Dp=45 y el producto SBC sintetizado a partir de esta materia prima. Dado que los picos de absorción de SC y SH son muy débiles, no son adecuados para la identificación, mientras que S=O tiene un pico de absorción fuerte. Por lo tanto, si hay un grupo ácido sulfónico en la estructura molecular se puede determinar confirmando la existencia del pico S=O. Obviamente, en el espectro de celulosa, hay un pico de absorción fuerte en un número de onda de 3344 cm-1, que se atribuye al pico de vibración de estiramiento de hidroxilo en la celulosa; el pico de absorción más fuerte en un número de onda de 2923 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento de metileno (-CH2). Pico de vibración; la serie de bandas compuestas por 1031, 1051, 1114 y 1165 cm-1 reflejan el pico de absorción de la vibración de estiramiento de hidroxilo y el pico de absorción de la vibración de flexión del enlace éter (COC); el número de onda 1646cm-1 refleja el hidrógeno formado por hidroxilo y agua libre El pico de absorción del enlace; la banda de 1432~1318cm-1 refleja la existencia de la estructura cristalina de celulosa. En el espectro IR de SBC, la intensidad de la banda 1432~1318cm-1 se debilita; mientras que la intensidad del pico de absorción en 1653 cm-1 aumenta, lo que indica que la capacidad de formar enlaces de hidrógeno se fortalece; 1040, 605cm-1 parece más fuerte Picos de absorción, y estos dos no se reflejan en el espectro infrarrojo de la celulosa, el primero es el pico de absorción característico del enlace S=O, y el último es el pico de absorción característico del enlace SO. Con base en el análisis anterior, se puede ver que después de la reacción de eterificación de la celulosa, hay grupos de ácido sulfónico en su cadena molecular.

3.1.2 Resultados de la caracterización por RMN de H

Se puede ver el espectro de H NMR del butil sulfonato de celulosa: dentro de γ = 1,74 ~ 2,92 está el desplazamiento químico del protón de hidrógeno del ciclobutilo, y dentro de γ = 3,33 ~ 4,52 está la unidad de anhidroglucosa de celulosa. El desplazamiento químico del protón de oxígeno en γ = 4,52 ~ 6 es el desplazamiento químico del protón de metileno en el grupo de ácido butilsulfónico conectado al oxígeno, y no hay ningún pico en γ = 6 ~ 7, lo que indica que el producto no existe. Otros protones existen.

3.1.3 Resultados de la caracterización SEM

Observación mediante SEM de pulpa de celulosa de algodón, celulosa microcristalina y butilsulfonato de celulosa (SBC). Al analizar los resultados del análisis mediante SEM de la pulpa de celulosa de algodón, la celulosa microcristalina y el butanosulfonato de celulosa (SBC), se observa que la celulosa microcristalina obtenida tras la hidrólisis con HCl puede modificar significativamente la estructura de las fibras de celulosa. La estructura fibrosa se destruyó y se obtuvieron partículas finas de celulosa aglomeradas. El SBC obtenido mediante la reacción posterior con BS no presentó estructura fibrosa y se transformó básicamente en una estructura amorfa, lo que favoreció su disolución en agua.

3.1.4 Resultados de caracterización por difracción de rayos X

La cristalinidad de la celulosa y sus derivados se refiere al porcentaje de la región cristalina formada por la estructura de la unidad de celulosa en el conjunto. Cuando la celulosa y sus derivados experimentan una reacción química, los enlaces de hidrógeno en la molécula y entre moléculas se destruyen, y la región cristalina se convertirá en una región amorfa, reduciendo así la cristalinidad. Por lo tanto, el cambio en la cristalinidad antes y después de la reacción es una medida de la celulosa. Uno de los criterios para participar o no en la respuesta. El análisis de XRD se realizó en celulosa microcristalina y el producto butanosulfonato de celulosa. Se puede ver por comparación que después de la eterificación, la cristalinidad cambia fundamentalmente, y el producto se ha transformado completamente en una estructura amorfa, de modo que puede disolverse en agua.

3.2 El efecto del grado de polimerización de las materias primas en el rendimiento reductor de agua del producto.

La fluidez del mortero refleja directamente su capacidad reductora de agua, y el contenido de azufre es uno de los factores más importantes que la afectan. La fluidez del mortero mide su capacidad reductora de agua.

Después de cambiar las condiciones de la reacción de hidrólisis para preparar MCC con diferentes grados de polimerización, de acuerdo con el método anterior, seleccione un determinado proceso de síntesis para preparar productos SBC, mida el contenido de azufre para calcular el grado de sustitución del producto y agregue los productos SBC al sistema de mezcla de agua/cemento/arena estándar. Mida la fluidez del mortero.

Los resultados experimentales muestran que, dentro del rango de investigación, cuando el grado de polimerización de la materia prima de celulosa microcristalina es alto, el contenido de azufre (grado de sustitución) del producto y la fluidez del mortero son bajos. Esto se debe a que el peso molecular de la materia prima es bajo, lo que favorece su mezcla uniforme y la penetración del agente de eterificación, mejorando así el grado de eterificación del producto. Sin embargo, la tasa de reducción de agua del producto no aumenta en línea recta con la disminución del grado de polimerización de la materia prima. Los resultados experimentales muestran que la fluidez del mortero de cemento mezclado con SBC preparado con celulosa microcristalina con un grado de polimerización Dp < 96 (peso molecular < 15552) es superior a 180 mm (superior a la fluidez de referencia), lo que indica que el SBC se puede preparar utilizando celulosa con un peso molecular inferior a 15552 y se puede obtener una cierta tasa de reducción de agua. El SBC se prepara utilizando celulosa microcristalina con un grado de polimerización de 45 (peso molecular: 7290) y se agrega a la mezcla de concreto. La fluidez medida del mortero es la más grande, por lo que se considera que la celulosa con un grado de polimerización de aproximadamente 45 es la más adecuada para la preparación de SBC; cuando el grado de polimerización de las materias primas es mayor que 45, la fluidez del mortero disminuye gradualmente, lo que significa que la tasa de reducción de agua disminuye. Esto se debe a que cuando el peso molecular es grande, por un lado, la viscosidad del sistema de mezcla aumentará, la uniformidad de dispersión del cemento se deteriorará y la dispersión en el concreto será lenta, lo que afectará el efecto de dispersión; por otro lado, cuando el peso molecular es grande, las macromoléculas del superplastificante están en una conformación de bobina aleatoria, que es relativamente difícil de adsorber en la superficie de las partículas de cemento. Sin embargo, cuando el grado de polimerización de la materia prima es inferior a 45, aunque el contenido de azufre (grado de sustitución) del producto es relativamente alto, la fluidez de la mezcla de mortero también comienza a disminuir, pero esta disminución es muy pequeña. Esto se debe a que, cuando el peso molecular del agente reductor de agua es bajo, aunque la difusión molecular es fácil y tiene buena humectabilidad, la solidez de adsorción de la molécula es mayor que la de la molécula, la cadena de transporte de agua es muy corta y la fricción entre las partículas es alta, lo cual es perjudicial para el hormigón. El efecto de dispersión no es tan bueno como el del reductor de agua con mayor peso molecular. Por lo tanto, es muy importante controlar adecuadamente el peso molecular de la cara de cerdo (segmento de celulosa) para mejorar el rendimiento del reductor de agua.

3.3 El efecto de las condiciones de reacción sobre el rendimiento reductor de agua del producto

Se ha descubierto a través de experimentos que, además del grado de polimerización de MCC, la proporción de reactivos, la temperatura de reacción, la activación de las materias primas, el tiempo de síntesis del producto y el tipo de agente de suspensión afectan el rendimiento de reducción de agua del producto.

3.3.1 Relación de reactivos

(1) La dosis de BS

En las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, el agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es 2h, la temperatura de síntesis es 80°C y el tiempo de síntesis 5h), para investigar el efecto de la cantidad de agente de eterificación 1,4-butano sultona (BS) sobre el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico del producto y la fluidez del mortero.

Se puede observar que, a medida que aumenta la cantidad de BS, el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico y la fluidez del mortero aumentan significativamente. Cuando la relación de BS a MCC alcanza 2,2:1, la fluidez del DS y del mortero alcanza su valor máximo, se considera que el rendimiento de reducción de agua es óptimo en este momento. El valor de BS continuó aumentando, y tanto el grado de sustitución como la fluidez del mortero comenzaron a disminuir. Esto se debe a que, cuando el BS es excesivo, reacciona con NaOH para generar HO-(CH₂)₄SO₃Na. Por lo tanto, este artículo elige la relación óptima de BS a MCC como 2,2:1.

(2) La dosis de NaOH

En las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. El agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es de 2 h, la temperatura de síntesis es de 80 °C y el tiempo de síntesis es de 5 h), para investigar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio en el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero.

Se puede observar que, con el aumento de la cantidad de reducción, el grado de sustitución de SBC aumenta rápidamente y comienza a disminuir después de alcanzar el valor más alto. Esto se debe a que, cuando el contenido de NaOH es alto, hay demasiadas bases libres en el sistema y la probabilidad de reacciones secundarias aumenta, lo que resulta en más agentes de eterificación (BS) que participan en reacciones secundarias, reduciendo así el grado de sustitución de los grupos de ácido sulfónico en el producto. A una temperatura más alta, la presencia excesiva de NaOH también degradará la celulosa, y el rendimiento reductor de agua del producto se verá afectado a un menor grado de polimerización. Según los resultados experimentales, cuando la relación molar de NaOH a MCC es de aproximadamente 2,1, el grado de sustitución es el mayor, por lo que este documento determina que la relación molar de NaOH a MCC es 2,1:1,0.

3.3.2 Efecto de la temperatura de reacción en el rendimiento de reducción de agua del producto

En las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el agente de suspensión es isopropanol y el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es de 2 h. Tiempo 5 h), se investigó la influencia de la temperatura de reacción de síntesis en el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto.

Se puede observar que a medida que aumenta la temperatura de reacción, el grado de sustitución de ácido sulfónico DS de SBC aumenta gradualmente, pero cuando la temperatura de reacción excede los 80 °C, DS muestra una tendencia descendente. La reacción de eterificación entre 1,4-butano sultona y celulosa es una reacción endotérmica, y el aumento de la temperatura de reacción es beneficioso para la reacción entre el agente eterificante y el grupo hidroxilo de la celulosa, pero con el aumento de la temperatura, el efecto de NaOH y celulosa aumenta gradualmente. Se vuelve fuerte, causando que la celulosa se degrade y se caiga, lo que resulta en una disminución en el peso molecular de la celulosa y la generación de azúcares moleculares pequeños. La reacción de estas pequeñas moléculas con agentes eterificantes es relativamente fácil, y se consumirán más agentes eterificantes, lo que afectará el grado de sustitución del producto. Por lo tanto, esta tesis considera que la temperatura de reacción más adecuada para la reacción de eterificación de BS y celulosa es 80 ℃.

3.3.3 Efecto del tiempo de reacción en el rendimiento de reducción de agua del producto

El tiempo de reacción se divide en activación de las materias primas a temperatura ambiente y tiempo de síntesis de los productos a temperatura constante.

(1) Tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente

En las condiciones óptimas del proceso mencionadas anteriormente (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el agente de suspensión es isopropanol, la temperatura de reacción de síntesis es 80°C, el tiempo de síntesis del producto a temperatura constante es de 5 h), investigue la influencia del tiempo de activación a temperatura ambiente en el grado de sustitución del grupo de ácido butanosulfónico del producto.

Se observa que el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto SBC aumenta primero y luego disminuye con la prolongación del tiempo de activación. El análisis podría deberse a que, con el aumento del tiempo de acción del NaOH, la degradación de la celulosa es grave. La disminución del peso molecular de la celulosa genera azúcares de pequeño tamaño molecular. La reacción de estas moléculas pequeñas con agentes eterificantes es relativamente fácil, y se consumirá más agente eterificante, lo que afecta el grado de sustitución del producto. Por lo tanto, este trabajo considera que el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es de 2 h.

(2) Tiempo de síntesis del producto

Bajo las condiciones óptimas del proceso descritas anteriormente, se investigó el efecto del tiempo de activación a temperatura ambiente sobre el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto. Se puede observar que, con la prolongación del tiempo de reacción, el grado de sustitución primero aumenta, pero cuando el tiempo de reacción alcanza las 5 h, el DS muestra una tendencia descendente. Esto se relaciona con la base libre presente en la reacción de eterificación de la celulosa. A temperaturas más altas, la prolongación del tiempo de reacción conduce a un aumento en el grado de hidrólisis alcalina de la celulosa, un acortamiento de la cadena molecular de la celulosa, una disminución en el peso molecular del producto y un aumento en las reacciones secundarias, lo que resulta en la sustitución. grado disminuye. En este experimento, el tiempo de síntesis ideal es de 5 h.

3.3.4 El efecto del tipo de agente de suspensión en el rendimiento reductor de agua del producto

En las condiciones óptimas del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es de 2 h, el tiempo de síntesis a temperatura constante de los productos es de 5 h y la temperatura de reacción de síntesis es de 80 ℃), elija respectivamente isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etilo y éter de petróleo como agentes de suspensión y analice su influencia en el rendimiento de reducción de agua del producto.

Obviamente, el isopropanol, el n-butanol y el acetato de etilo pueden usarse como agentes de suspensión en esta reacción de eterificación. El papel del agente de suspensión, además de dispersar los reactivos, puede controlar la temperatura de reacción. El punto de ebullición del isopropanol es de 82,3 °C, por lo que se usa isopropanol como agente de suspensión, la temperatura del sistema puede controlarse cerca de la temperatura de reacción óptima y el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero son relativamente altos; mientras que el punto de ebullición del etanol es demasiado alto, la temperatura de reacción no cumple con los requisitos, el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero son bajos; el éter de petróleo puede participar en la reacción, por lo que no se puede obtener un producto disperso.

4 Conclusión

(1) Utilizando pulpa de algodón como materia prima inicial,celulosa microcristalina (MCC)Se preparó un producto con un grado de polimerización adecuado, se activó con NaOH y se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona para obtener éter de celulosa de ácido butilsulfónico soluble en agua, es decir, un reductor de agua a base de celulosa. Se caracterizó la estructura del producto y se observó que, tras la reacción de eterificación de la celulosa, presentaba grupos de ácido sulfónico en su cadena molecular, que se habían transformado en una estructura amorfa, y que el reductor de agua presentaba buena solubilidad en agua.

(2) Experimentalmente, se ha demostrado que cuando el grado de polimerización de la celulosa microcristalina es de 45, el producto obtenido presenta un rendimiento óptimo en la reducción de agua. Si se determina el grado de polimerización de las materias primas, la relación de reactivos es n(MCC):n(NaOH):n(BS) = 1:2,1:2,2, el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es de 2 h, la temperatura de síntesis del producto es de 80 °C y el tiempo de síntesis es de 5 h. El rendimiento en agua es óptimo.