Éter de celulosa en la morfología de la etringita temprana

Los efectos del éter de hidroxietil metil celulosa y del éter de metil celulosa en la morfología de la etringita en lechadas de cemento tempranas se estudiaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Los resultados muestran que la relación longitud-diámetro de los cristales de etringita en la lechada modificada con éter de hidroxietil metil celulosa es menor que en la lechada ordinaria, y la morfología de los cristales de etringita es similar a una varilla corta. La relación longitud-diámetro de los cristales de etringita en la lechada modificada con éter de metil celulosa es mayor que en la lechada ordinaria, y la morfología de los cristales de etringita es similar a una varilla de aguja. Los cristales de etringita en lechadas de cemento ordinarias tienen una relación de aspecto en algún punto intermedio. A través del estudio experimental anterior, queda claro además que la diferencia de peso molecular de dos tipos de éter de celulosa es el factor más importante que afecta a la morfología de la etringita.

Palabras clave:etringita; relación longitud-diámetro; éter de metilcelulosa; éter de hidroxietilmetilcelulosa; morfología

La etringita, como producto de hidratación ligeramente expandido, tiene un efecto significativo en el rendimiento del hormigón de cemento y siempre ha sido un tema de investigación clave en materiales a base de cemento. La etringita es un tipo de hidrato de aluminato de calcio tipo trisulfuro, su fórmula química es [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, o puede escribirse como 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, a menudo abreviado como AFt. En el sistema de cemento Portland, la etringita se forma principalmente por la reacción del yeso con minerales de aluminato o aluminato férrico, lo que retrasa la hidratación y la resistencia temprana del cemento. La formación y morfología de la etringita se ven afectadas por muchos factores como la temperatura, el valor de pH y la concentración iónica. Ya en 1976, Metha et al. Se empleó microscopía electrónica de barrido para estudiar las características morfológicas del AFt y se descubrió que la morfología de estos productos de hidratación ligeramente expandidos variaba ligeramente según el espacio de crecimiento, tanto amplio como limitado. En el primer caso, se trataba principalmente de esférulas delgadas con forma de aguja, mientras que en el segundo, de prismas cortos con forma de varilla. La investigación de Yang Wenyan reveló que las formas del AFt variaban según el entorno de curado. Los entornos húmedos retrasarían la generación de AFt en el hormigón dopado por expansión y aumentarían la posibilidad de hinchamiento y agrietamiento del hormigón. Los diferentes entornos afectan no solo la formación y la microestructura del AFt, sino también su estabilidad volumétrica. Chen Huxing et al. descubrieron que la estabilidad a largo plazo del AFt disminuía con el aumento del contenido de C₃A. Clark y Monteiro et al. observaron que, con el aumento de la presión ambiental, la estructura cristalina del AFt cambiaba de ordenada a desordenada. Balonis y Glasser revisaron los cambios de densidad del AFm y el AFt. Renaudin et al. estudiaron los cambios estructurales del AFt antes y después de la inmersión en solución, así como sus parámetros estructurales en el espectro Raman. Kunther et al. estudiaron el efecto de la interacción entre la relación calcio-silicio del gel CSH y el ion sulfato en la presión de cristalización de AFt mediante RMN. Simultáneamente, basándose en la aplicación de AFt en materiales a base de cemento, Wenk et al. estudiaron la orientación de los cristales de AFt en secciones de hormigón mediante tecnología de acabado por difracción de rayos X con radiación de sincrotrón. Se exploró la formación de AFt en cemento mixto y el foco de investigación de la etringita. Basándose en la reacción retardada de la etringita, algunos investigadores han realizado numerosas investigaciones sobre la causa de la fase AFt.

La expansión de volumen causada por la formación de etringita es a veces favorable y puede actuar como un agente de expansión similar al óxido de magnesio para mantener la estabilidad volumétrica de los materiales a base de cemento. La adición de emulsión polimérica y polvo de emulsión redispersable modifica las propiedades macroscópicas de los materiales a base de cemento debido a sus efectos significativos en la microestructura. Sin embargo, a diferencia del polvo de emulsión redispersable, que mejora principalmente la adherencia del mortero endurecido, el éter de celulosa polimérica (CE) soluble en agua proporciona al mortero recién mezclado una buena retención de agua y un efecto espesante, mejorando así su rendimiento. Los CE no iónicos se utilizan comúnmente, incluyendo metilcelulosa (MC), hidroxietilcelulosa (HEC) e hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC).hidroxietilmetilcelulosa (HEMC), etc., y la CE desempeña un papel en el mortero recién mezclado, pero también afecta el proceso de hidratación de la lechada de cemento. Diversos estudios han demostrado que el HEMC modifica la cantidad de AFt producida como producto de hidratación. Sin embargo, ningún estudio ha comparado sistemáticamente el efecto de la CE en la morfología microscópica de AFt, por lo que este artículo explora la diferencia del efecto del HEMC y el MC en la morfología microscópica de Etringham en lechada de cemento temprana (1 día) mediante análisis y comparación de imágenes.

1. Experiment

1.1 Materias primas

El cemento Portland P·II 52.5R, producido por Anhui Conch Cement Co., LTD, fue seleccionado para el experimento. Los dos éteres de celulosa son hidroxietilmetilcelulosa (HEMC) y metilcelulosa (metilcelulosa, Shanghai Sinopath Group), respectivamente. El agua de mezcla es agua corriente.

1.2 Métodos experimentales

La proporción agua-cemento de la muestra de pasta de cemento fue de 0,4 (la proporción másica de agua a cemento), y el contenido de éter de celulosa fue del 1% de la masa de cemento. La preparación de la muestra se realizó de acuerdo con la norma GB1346-2011 “Método de prueba para el consumo de agua, el tiempo de fraguado y la estabilidad de la consistencia estándar del cemento”. Después de formar la muestra, se encapsuló una película de plástico sobre la superficie del molde para evitar la evaporación del agua superficial y la carbonización, y la muestra se colocó en una cámara de curado a una temperatura de (20 ± 2) ℃ y una humedad relativa del (60 ± 5) %. Después de 1 día, se retiró el molde y se rompió la muestra, luego se tomó una pequeña muestra del centro y se empapó en etanol anhidro para terminar la hidratación, y la muestra se sacó y se secó antes de la prueba. Las muestras secas se adhirieron a la mesa de muestras con adhesivo conductor de doble cara y se pulverizó una película de oro sobre la superficie con el instrumento automático de pulverización iónica Cressington 108auto. La corriente de pulverización fue de 20 mA y el tiempo de pulverización fue de 60 s. Se utilizó un microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM) FEI QUANTAFEG 650 para observar las características morfológicas de la AFt en la sección de muestra. Se empleó el modo de electrones secundarios de alto vacío para observar la AFT. El voltaje de aceleración fue de 15 kV, el diámetro del haz fue de 3,0 nm y la distancia de trabajo se controló a aproximadamente 10 mm.

2. Resultados y discusión

Las imágenes SEM de etringita en lechada de cemento modificada con HEMC endurecida mostraron que el crecimiento de la orientación del Ca (OH) 2 (CH) en capas era obvio, y el AFt mostró una acumulación irregular de AFt con forma de varilla corta, y parte del AFT con forma de varilla corta estaba cubierto con una estructura de membrana HEMC. Zhang Dongfang et al. también encontraron AFt con forma de varilla corta al observar los cambios en la microestructura de la lechada de cemento modificada con HEMC a través de ESEM. Creían que la lechada de cemento ordinaria reaccionaba rápidamente después de encontrar agua, por lo que el cristal de AFt era delgado, y la extensión de la edad de hidratación condujo al aumento continuo de la relación longitud-diámetro. Sin embargo, HEMC aumentó la viscosidad de la solución, redujo la tasa de unión de iones en la solución y retrasó la llegada de agua a la superficie de las partículas de clínker, por lo que la relación longitud-diámetro del AFt aumentó en una tendencia débil y sus características morfológicas mostraron una forma de varilla corta. En comparación con el AFt en lechada de cemento ordinaria de la misma edad, esta teoría se ha verificado parcialmente, pero no es aplicable para explicar los cambios morfológicos del AFt en lechada de cemento modificada con MC. Las imágenes de SEM de ettridita en lechada de cemento modificada con MC endurecida a un día también mostraron un crecimiento orientado de Ca(OH)₂ estratificado; algunas superficies del AFt también estaban cubiertas con una estructura de película de MC, y el AFt mostró características morfológicas de crecimiento en clúster. Sin embargo, en comparación, el cristal de AFt en la lechada de cemento modificada con MC presenta una mayor relación longitud-diámetro y una morfología más delgada, mostrando una morfología acicular típica.

Tanto el HEMC como el MC retrasaron el proceso de hidratación temprana del cemento y aumentaron la viscosidad de la solución, pero las diferencias en las características morfológicas del AFt causadas por ellos seguían siendo significativas. Los fenómenos anteriores pueden elaborarse con más detalle desde la perspectiva de la estructura molecular del éter de celulosa y la estructura cristalina del AFt. Renaudin et al. remojaron el AFt sintetizado en la solución alcalina preparada para obtener un AFt "humedo", y lo retiraron parcialmente y lo secaron en la superficie de una solución saturada de CaCl2 (35% de humedad relativa) para obtener un AFt "seco". Después del estudio de refinamiento de la estructura mediante espectroscopia Raman y difracción de rayos X en polvo, se encontró que no había diferencia entre las dos estructuras, solo la dirección de formación de cristales de las células cambió en el proceso de secado, es decir, en el proceso de cambio ambiental de "húmedo" a "seco", los cristales de AFt formaron células a lo largo de la dirección normal de a aumentaron gradualmente. Los cristales de AFt a lo largo de la dirección normal c se hicieron cada vez más escasos. La unidad más básica del espacio tridimensional se compone de una línea normal, una línea normal b y una línea normal c, perpendiculares entre sí. En el caso de que las normales b fueran fijas, los cristales AFt se agruparon a lo largo de las normales a, lo que resultó en una sección transversal celular agrandada en el plano de las normales ab. Por lo tanto, si el HEMC "almacena" más agua que el MC, puede producirse un entorno "seco" en un área localizada, lo que fomenta la agregación lateral y el crecimiento de los cristales AFt. Patural et al. descubrieron que, para el propio CE, cuanto mayor sea el grado de polimerización (o mayor el peso molecular), mayor será la viscosidad del CE y mejor el rendimiento de retención de agua. La estructura molecular de los HEMC y los MCS respalda esta hipótesis, ya que el grupo hidroxietilo tiene un peso molecular mucho mayor que el grupo hidrógeno.

Generalmente, los cristales de AFt se formarán y precipitarán solo cuando los iones relevantes alcancen una cierta saturación en el sistema de solución. Por lo tanto, factores como la concentración de iones, la temperatura, el valor de pH y el espacio de formación en la solución de reacción pueden afectar significativamente la morfología de los cristales de AFt, y los cambios en las condiciones de síntesis artificial pueden cambiar la morfología de los cristales de AFt. Por lo tanto, la proporción de cristales de AFt en la lechada de cemento ordinaria entre los dos puede ser causada por el factor único del consumo de agua en la hidratación temprana del cemento. Sin embargo, la diferencia en la morfología de los cristales de AFt causada por HEMC y MC debería deberse principalmente a su mecanismo especial de retención de agua. Los Hemcs y los MCS crean un "ciclo cerrado" de transporte de agua dentro de la microzona de la lechada de cemento fresco, lo que permite un "período corto" en el que el agua es "fácil de entrar y difícil de salir". Sin embargo, durante este período, el entorno de la fase líquida dentro y cerca de la microzona también cambia. Factores como la concentración iónica, el pH, etc., influyen en el cambio del entorno de crecimiento, lo que se refleja aún más en las características morfológicas de los cristales de AFt. Este ciclo cerrado de transporte de agua es similar al mecanismo de acción descrito por Pourchez et al., donde la HPMC desempeña un papel en la retención de agua.

3. Conclusión

(1) La adición de éter de hidroxietil metil celulosa (HEMC) y éter de metil celulosa (MC) puede cambiar significativamente la morfología de la etringita en una lechada de cemento ordinaria temprana (1 día).

(2) La longitud y el diámetro de los cristales de etringita en la lechada de cemento modificada con HEMC son pequeños y tienen forma de varilla corta. La relación de longitud y diámetro de los cristales de etringita en la lechada de cemento modificada con MC es grande, con forma de varilla de aguja. Los cristales de etringita en lechadas de cemento comunes tienen una relación de aspecto entre estos dos.

(3) Los diferentes efectos de dos éteres de celulosa sobre la morfología de la etringita se deben esencialmente a la diferencia de peso molecular.