Celluloseether und die Morphologie von frühem Ettringit

Die Auswirkungen von Hydroxyethylmethylcelluloseether und Methylcelluloseether auf die Morphologie von Ettringit in frühem Zementschlamm wurden mithilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass das Längen-Durchmesser-Verhältnis von Ettringitkristallen in mit Hydroxyethylmethylcelluloseether modifiziertem Schlamm kleiner ist als in gewöhnlichem Schlamm und die Morphologie der Ettringitkristalle kurzstäbchenförmig ist. Das Längen-Durchmesser-Verhältnis von Ettringitkristallen in mit Methylcelluloseether modifiziertem Schlamm ist größer als in gewöhnlichem Schlamm und die Morphologie der Ettringitkristalle ist nadelstäbchenförmig. Die Ettringitkristalle in gewöhnlichem Zementschlamm haben ein Aspektverhältnis irgendwo dazwischen. Durch die obige experimentelle Studie wird weiterhin deutlich, dass der Unterschied im Molekulargewicht zweier Arten von Celluloseether der wichtigste Faktor ist, der die Morphologie von Ettringit beeinflusst.

Schlüsselwörter:Ettringit; Längen-Durchmesser-Verhältnis; Methylcelluloseether; Hydroxyethylmethylcelluloseether; Morphologie

Ettringit hat als leicht expandiertes Hydratationsprodukt eine signifikante Wirkung auf die Leistung von Zementbeton und war schon immer ein Forschungsschwerpunkt bei zementbasierten Materialien. Ettringit ist eine Art trisulfidartiges Calciumaluminathydrat mit der chemischen Formel [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, auch als 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O geschrieben, häufig mit AFt abgekürzt. Im Portlandzementsystem entsteht Ettringit hauptsächlich durch die Reaktion von Gips mit Aluminat- oder Eisenaluminatmineralien und spielt eine Rolle bei der Verzögerung der Hydratation und der Frühfestigkeit des Zements. Bildung und Morphologie von Ettringit werden von vielen Faktoren beeinflusst, wie Temperatur, pH-Wert und Ionenkonzentration. Bereits 1976 berichteten Metha et al. untersuchten die morphologischen Eigenschaften von AFt mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie und fanden heraus, dass die Morphologie solcher leicht expandierter Hydratationsprodukte leicht unterschiedlich war, je nachdem, ob der Wachstumsraum groß genug oder klein war. Erstere bestanden hauptsächlich aus schlanken, nadel- und stabförmigen Kügelchen, während letztere hauptsächlich aus kurzen, stabförmigen Prismen bestanden. Yang Wenyans Forschung ergab, dass sich die AFt-Formen in unterschiedlichen Aushärtungsumgebungen unterscheiden. Feuchte Umgebungen verzögern die AFt-Bildung in expansionsdotiertem Beton und erhöhen die Wahrscheinlichkeit von Betonquellung und Rissbildung. Unterschiedliche Umgebungen beeinflussen nicht nur die Bildung und Mikrostruktur von AFt, sondern auch seine Volumenstabilität. Chen Huxing et al. stellten fest, dass die Langzeitstabilität von AFt mit zunehmendem C3A-Gehalt abnimmt. Clark und Monteiro et al. stellten fest, dass sich die AFt-Kristallstruktur mit zunehmendem Umgebungsdruck von geordnet zu ungeordnet änderte. Balonis und Glasser überprüften die Dichteänderungen von AFm und AFt. Renaudin et al. untersuchten die Strukturänderungen von AFt vor und nach dem Eintauchen in eine Lösung sowie die Strukturparameter von AFt im Raman-Spektrum. Kunther et al. untersuchten die Wirkung der Wechselwirkung zwischen dem Calcium-Silizium-Verhältnis des CSH-Gels und Sulfationen auf den AFt-Kristallisationsdruck mittels NMR. Gleichzeitig untersuchten Wenk et al. anhand der Anwendung von AFt in zementbasierten Materialien die AFt-Kristallorientierung von Betonquerschnitten mittels harter Synchrotronstrahlungs-Röntgenbeugungstechnologie. Die Bildung von AFt in Mischzement und der Forschungs-Hotspot von Ettringit wurden untersucht. Basierend auf der verzögerten Ettringitreaktion haben einige Wissenschaftler umfangreiche Forschungen zur Ursache der AFt-Phase durchgeführt.

Die durch die Ettringitbildung verursachte Volumenausdehnung ist manchmal vorteilhaft und kann ähnlich wie Magnesiumoxid als Expansionsmittel wirken, um die Volumenstabilität von zementbasierten Materialien zu erhalten. Die Zugabe von Polymeremulsion und redispergierbarem Emulsionspulver verändert die makroskopischen Eigenschaften von zementbasierten Materialien aufgrund ihrer signifikanten Auswirkungen auf die Mikrostruktur zementbasierter Materialien. Im Gegensatz zum redispergierbaren Emulsionspulver, das hauptsächlich die Bindeeigenschaften von gehärtetem Mörtel verbessert, verleiht der wasserlösliche Polymercelluloseether (CE) dem frisch gemischten Mörtel jedoch eine gute Wasserrückhalte- und Verdickungswirkung und verbessert so die Verarbeitungsleistung. Häufig verwendete nichtionische CE, darunter Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC),Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), usw., und CE spielt eine Rolle in frisch gemischtem Mörtel, beeinflusst aber auch den Hydratationsprozess von Zementschlämmen. Studien haben gezeigt, dass HEMC die Menge des als Hydratationsprodukt produzierten AFt verändert. Es gibt jedoch keine Studien, die die Auswirkungen von CE auf die mikroskopische Morphologie von AFt systematisch verglichen haben. Daher untersucht diese Arbeit den Unterschied zwischen den Auswirkungen von HEMC und MC auf die mikroskopische Morphologie von Ettringham in frühen (1-Tages-)Zementschlämmen durch Bildanalyse und Vergleich.

1. Experiment

1.1 Rohstoffe

Als Zement für das Experiment wurde Portlandzement P·II 52.5R der Anhui Conch Cement Co., LTD. ausgewählt. Die beiden Celluloseether sind Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) bzw. Methylcellulose (Methylcellulose, Shanghai Sinopath Group). MC); Das Anmachwasser ist Leitungswasser.

1.2 Experimentelle Methoden

Der Wasser-Zement-Wert der Zementleimprobe betrug 0,4 (das Massenverhältnis von Wasser zu Zement), und der Celluloseethergehalt betrug 1 % der Zementmasse. Die Probe wurde gemäß GB1346-2011 „Testverfahren für Wasserverbrauch, Abbindezeit und Stabilität der Standardkonsistenz von Zement“ hergestellt. Nach der Herstellung der Probe wurde die Oberfläche der Form mit einer Kunststofffolie umhüllt, um Oberflächenwasserverdunstung und Karbonisierung zu verhindern. Anschließend wurde die Probe in einen Aushärteraum mit einer Temperatur von (20 ± 2) °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von (60 ± 5) % gelegt. Nach einem Tag wurde die Form entfernt und die Probe zerbrochen. Anschließend wurde aus der Mitte eine kleine Probe entnommen und in wasserfreiem Ethanol eingeweicht, um die Hydratisierung zu beenden. Die Probe wurde vor der Prüfung herausgenommen und getrocknet. Die getrockneten Proben wurden mit leitfähigem doppelseitigem Klebeband auf den Probentisch geklebt und mit dem automatischen Ionenzerstäubungsgerät Cressington 108auto eine Goldschicht auf die Oberfläche gesprüht. Der Zerstäubungsstrom betrug 20 mA, die Zerstäubungszeit 60 s. Zur Beobachtung der morphologischen Eigenschaften des AFt auf dem Probenabschnitt wurde ein FEI QUANTAFEG 650 Umwelt-Rasterelektronenmikroskop (ESEM) verwendet. Zur Beobachtung des AFT wurde der Hochvakuum-Sekundärelektronenmodus verwendet. Die Beschleunigungsspannung betrug 15 kV, der Strahlfleckdurchmesser 3,0 nm und der Arbeitsabstand wurde auf ca. 10 mm eingestellt.

2. Ergebnisse und Diskussion

SEM-Bilder von Ettringit in ausgehärtetem, HEMC-modifiziertem Zementschlamm zeigten ein deutliches Orientierungswachstum von geschichtetem Ca(OH)2(CH). AFt zeigte unregelmäßige Ansammlungen von kurzen, stäbchenförmigen AFt, und einige kurze, stäbchenförmige AFT waren mit einer HEMC-Membranstruktur bedeckt. Zhang Dongfang et al. entdeckten ebenfalls kurze, stäbchenförmige AFt, als sie die Mikrostrukturänderungen von HEMC-modifiziertem Zementschlamm mittels ESEM beobachteten. Sie gingen davon aus, dass gewöhnlicher Zementschlamm bei Kontakt mit Wasser schnell reagiert, weshalb die AFt-Kristalle schlank sind und die Verlängerung des Hydratationsalters zu einer kontinuierlichen Zunahme des Längen-Durchmesser-Verhältnisses führt. HEMC erhöhte jedoch die Viskosität der Lösung, verringerte die Ionenbindungsrate in der Lösung und verzögerte das Eindringen von Wasser auf die Oberfläche der Klinkerpartikel, sodass das Längen-Durchmesser-Verhältnis von AFt nur schwach zunahm und seine morphologischen Eigenschaften eine kurze, stäbchenförmige Gestalt annahmen. Im Vergleich zu AFt in gewöhnlichem Zementschlamm gleichen Alters wurde diese Theorie teilweise bestätigt, ist aber nicht anwendbar, um die morphologischen Veränderungen von AFt in MC-modifiziertem Zementschlamm zu erklären. SEM-Aufnahmen von Ettridit in einem Tag ausgehärtetem MC-modifiziertem Zementschlamm zeigten ebenfalls gerichtetes Wachstum von geschichtetem Ca(OH)2, einige AFt-Oberflächen waren zudem mit einer MC-Filmstruktur bedeckt, und AFt zeigte morphologische Merkmale von Clusterwachstum. Im Vergleich dazu weisen AFt-Kristalle in MC-modifiziertem Zementschlamm jedoch ein größeres Längen-Durchmesser-Verhältnis und eine schlankere Morphologie auf, die eine typische nadelförmige Morphologie aufweist.

Sowohl HEMC als auch MC verzögerten den frühen Hydratationsprozess des Zements und erhöhten die Viskosität der Lösung, aber die dadurch verursachten Unterschiede in den morphologischen Eigenschaften des AFt waren immer noch signifikant. Diese Phänomene können aus der Perspektive der Molekularstruktur des Celluloseethers und der AFt-Kristallstruktur weiter erläutert werden. Renaudin et al. tränkten das synthetisierte AFt in der vorbereiteten alkalischen Lösung, um „nasses AFt“ zu erhalten, entfernten es teilweise und trockneten es auf der Oberfläche einer gesättigten CaCl2-Lösung (35 % relative Luftfeuchtigkeit), um „trockenes AFt“ zu erhalten. Nach der Strukturverfeinerungsstudie mittels Raman-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung wurde festgestellt, dass zwischen den beiden Strukturen kein Unterschied bestand, lediglich die Richtung der Kristallbildung der Zellen änderte sich beim Trocknen, d. h. beim Prozess der Umgebungsänderung von „nass“ zu „trocken“ nahmen die Zellen der AFt-Kristalle entlang der Normalrichtung a allmählich zu. Die Zahl der AFt-Kristalle entlang der Normalrichtung c wurde immer geringer. Die grundlegendste Einheit des dreidimensionalen Raums besteht aus den senkrecht aufeinander stehenden a-, b- und c-Normallinien. Bei fixierten b-Normalen gruppierten sich die AFt-Kristalle entlang der a-Normalen, wodurch sich in der Ebene der ab-Normalen ein vergrößerter Zellquerschnitt ergab. Wenn also HEMC mehr Wasser „speichert“ als MC, kann in einem lokalisierten Bereich eine „trockene“ Umgebung entstehen, die die seitliche Aggregation und das Wachstum von AFt-Kristallen fördert. Patural et al. fanden heraus, dass für CE selbst gilt: Je höher der Polymerisationsgrad (oder je größer das Molekulargewicht), desto höher ist die Viskosität von CE und desto besser die Wasserrückhalteleistung. Die Molekularstruktur von HEMCs und MCS stützt diese Hypothese, da die Hydroxyethylgruppe ein viel höheres Molekulargewicht aufweist als die Wasserstoffgruppe.

Im Allgemeinen bilden und präzipitieren sich AFt-Kristalle nur, wenn die entsprechenden Ionen im Lösungssystem eine bestimmte Sättigung erreichen. Daher können Faktoren wie Ionenkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Bildungsraum in der Reaktionslösung die Morphologie von AFt-Kristallen erheblich beeinflussen, und Änderungen der künstlichen Synthesebedingungen können die Morphologie von AFt-Kristallen verändern. Daher kann das Verhältnis der AFt-Kristalle in gewöhnlichem Zementschlamm zwischen den beiden durch den einzigen Faktor des Wasserverbrauchs in der frühen Hydratation des Zements verursacht werden. Der Unterschied in der AFt-Kristallmorphologie durch HEMC und MC dürfte jedoch hauptsächlich auf ihren speziellen Wasserrückhaltemechanismus zurückzuführen sein. HEMCs und MCS erzeugen einen „geschlossenen Kreislauf“ des Wassertransports innerhalb der Mikrozone des frischen Zementschlamms, wodurch eine „kurze Periode“ ermöglicht wird, in der Wasser „leicht eindringen und schwer wieder austreten“ kann. Während dieser Zeit verändert sich jedoch auch die Flüssigphasenumgebung in und um die Mikrozone. Faktoren wie Ionenkonzentration, pH-Wert usw. Die Veränderung der Wachstumsumgebung spiegelt sich auch in den morphologischen Eigenschaften von AFt-Kristallen wider. Dieser „geschlossene Kreislauf“ des Wassertransports ähnelt dem von Pourchez et al. beschriebenen Wirkmechanismus. HPMC spielt eine Rolle bei der Wasserretention.

3. Fazit

(1) Die Zugabe von Hydroxyethylmethylcelluloseether (HEMC) und Methylcelluloseether (MC) kann die Morphologie von Ettringit in einer frühen (1 Tag) gewöhnlichen Zementschlämme erheblich verändern.

(2) Länge und Durchmesser der Ettringitkristalle in HEMC-modifiziertem Zementschlamm sind gering und weisen eine kurze Stabform auf. Das Längen- und Durchmesserverhältnis der Ettringitkristalle in MC-modifiziertem Zementschlamm ist groß und weist eine nadelförmige Stäbchenform auf. Die Ettringitkristalle in gewöhnlichen Zementschlämmen weisen ein Längen- und Durchmesserverhältnis zwischen diesen beiden Werten auf.

(3) Die unterschiedlichen Auswirkungen zweier Celluloseether auf die Morphologie von Ettringit sind im Wesentlichen auf den Unterschied im Molekulargewicht zurückzuführen.