Syntéza a charakterizace butansulfonátu celulózového etheru jako reduktoru vody

Jako surovina byla použita mikrokrystalická celulóza (MCC) s určitým stupněm polymerace, získaná kyselou hydrolýzou celulózové bavlněné buničiny. Za aktivace hydroxidem sodným byla podrobena reakci s 1,4-butansulfonem (BS) za vzniku butylsulfonátu celulózy (SBC) s dobrou rozpustností ve vodě, reduktoru vody. Struktura produktu byla charakterizována infračervenou spektroskopií (FT-IR), nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií (NMR), rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM), rentgenovou difrakcí (XRD) a dalšími analytickými metodami a byl zkoumán stupeň polymerace, poměr surovin a reakce MCC. Vliv podmínek syntetického procesu, jako je teplota, reakční doba a typ suspenzního činidla, na redukční vlastnosti produktu. Výsledky ukazují, že: pokud je stupeň polymerace suroviny MCC 45, hmotnostní poměr reaktantů je: AGU (jednotka celulózového glukosidu): n(NaOH): n(BS) = 1,0: 2,1: 2,2, suspenzním činidlem je isopropanol, aktivační doba suroviny při pokojové teplotě je 2 hodiny a doba syntézy produktu je 5 hodin. Při teplotě 80 °C má získaný produkt nejvyšší stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové a produkt má nejlepší vlastnosti při redukci vody.

Klíčová slova:celulóza; butylsulfonát celulózy; činidlo redukční složky; redukční účinek na vodu

1、Zavedení

Superplastifikátor betonu je jednou z nepostradatelných složek moderního betonu. Právě díky působení reduktoru vody lze zaručit vysokou zpracovatelnost, dobrou trvanlivost a dokonce i vysokou pevnost betonu. Mezi v současnosti široce používané vysoce účinné reduktory vody patří zejména následující kategorie: reduktor vody na bázi naftalenu (SNF), reduktor vody na bázi sulfonované melaminové pryskyřice (SMF), reduktor vody na bázi sulfamátu (ASP), modifikovaný lignosulfonátový superplastifikátor (ML) a polykarboxylátový superplastifikátor (PC), který je v současné době předmětem aktivnějšího výzkumu. Při analýze procesu syntézy reduktorů vody je zřejmé, že většina dřívějších tradičních reduktorů vody kondenzátu používá jako surovinu pro polykondenzační reakci formaldehyd se silným štiplavým zápachem a proces sulfonace se obvykle provádí s vysoce korozivní dýmavou kyselinou sírovou nebo koncentrovanou kyselinou sírovou. To nevyhnutelně způsobí nepříznivé účinky na pracovníky a okolní prostředí a také to bude generovat velké množství odpadních zbytků a odpadních kapalin, což nepřispívá k udržitelnému rozvoji. Přestože polykarboxylátové reduktory vody mají výhody malé ztráty betonu v průběhu času, nízkého dávkování a dobrého toku, mají také vysokou hustotu a neobsahují toxické látky, jako je formaldehyd, je jejich prodej v Číně obtížný kvůli vysoké ceně. Z analýzy zdrojů surovin není těžké zjistit, že většina výše uvedených reduktorů vody je syntetizována na bázi petrochemických produktů/vedlejších produktů, zatímco ropa jako neobnovitelný zdroj je stále vzácnější a její cena neustále roste. Proto se důležitým směrem výzkumu superplastifikátorů betonu stalo využití levných a hojných přírodních obnovitelných zdrojů jako surovin k vývoji nových vysoce výkonných superplastifikátorů betonu.

Celulóza je lineární makromolekula vzniklá spojením mnoha D-glukopyranosových vazeb β-(1-4) glykosidickými vazbami. Na každém glukopyranosylovém kruhu jsou tři hydroxylové skupiny. Správným zpracováním lze dosáhnout určité reaktivity. V tomto článku byla jako výchozí surovina použita celulózová bavlněná buničina, která byla po kyselé hydrolýze za účelem získání mikrokrystalické celulózy s vhodným stupněm polymerace aktivována hydroxidem sodným a následně reakcí s 1,4-butansulfonem připraven butylsulfonát, superplastifikátor na bázi etheru celulózy. Byly diskutovány faktory ovlivňující každou reakci.

2. Experiment

2.1 Suroviny

Bavlněná buničina z celulózy, stupeň polymerace 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butan sulton (BS), průmyslové jakosti, vyráběný společností Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; běžný portlandský cement 52,5R, Urumqi, dodává cementárna; čínský standardní písek ISO, vyráběný společností Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hydroxid sodný, kyselina chlorovodíková, isopropanol, bezvodý methanol, ethylacetát, n-butanol, petrolether atd., všechny jsou analyticky čisté, komerčně dostupné.

2.2 Experimentální metoda

Odvažte určité množství bavlněné drtě a důkladně ji rozemlejte, dejte ji do tříhrdlé lahve, přidejte určitou koncentraci zředěné kyseliny chlorovodíkové, míchejte, aby se zahřála a hydrolyzovala po určitou dobu, ochlaďte na pokojovou teplotu, přefiltrujte, promyjte vodou do neutrální reakce a vysušte ve vakuu při 50 °C, čímž získáte konečný produkt, konkrétně butylsulfonát celulózy (SBC), který se míchá a změří se stupeň polymerace podle literatury. Poté se suroviny mikrokrystalické celulózy s různým stupněm polymerace vloží do tříhrdlé reakční lahve, suspendují se v desetinásobku hmotnosti suspenzního činidla, za míchání se přidá určité množství vodného roztoku hydroxidu sodného. Míchejte a aktivujte při pokojové teplotě po určitou dobu, přidejte vypočítané množství 1,4-butansulfonu (BS), zahřejte na reakční teplotu, nechte reagovat při konstantní teplotě po určitou dobu, ochlaďte produkt na pokojovou teplotu a surový produkt se získá odsávací filtrací. Propláchněte třikrát vodou a methanolem a přefiltrujte odsáváním, čímž se získá konečný produkt, konkrétně butylsulfonát celulózy (SBC).

2.3 Analýza a charakterizace produktu

2.3.1 Stanovení obsahu síry v produktu a výpočet stupně substituce

K provedení elementární analýzy sušeného produktu reduktoru vody na bázi butylsulfonátu celulózy byl použit elementární analyzátor FLASHEA-PE2400 za účelem stanovení obsahu síry.

2.3.2 Stanovení tekutosti malty

Měřeno dle 6.5 v GB8076-2008. To znamená, že nejprve se změří směs vody, cementu a standardního písku na testeru tekutosti cementové malty NLD-3 při roztažném průměru (180 ± 2) mm. (Cement, naměřená referenční spotřeba vody je 230 g) a poté se do vody přidá redukční činidlo, jehož hmotnost je 1 % hmotnosti cementu, podle poměru cement/redukční činidlo/standardní voda/standardní písek = 450 g/4,5 g/230 g/. 1350 g se umístí do míchačky na cementovou maltu JJ-5 a rovnoměrně se promíchá. Na testeru tekutosti malty se změří roztažený průměr malty, což je naměřená tekutost malty.

2.3.3 Charakterizace produktu

Vzorek byl charakterizován metodou FT-IR za použití infračerveného spektrometru s Fourierovou transformací typu EQUINOX 55 od společnosti Bruker; spektrum 1H NMR vzorku bylo charakterizováno pomocí supravodivého přístroje pro nukleární magnetickou rezonanci INOVA ZAB-HS od společnosti Varian; morfologie produktu byla pozorována pod mikroskopem; rentgenová difrakce (XRD) byla provedena na vzorku za použití rentgenového difraktometru M18XHF22-SRA od společnosti MAC.

3. Výsledky a diskuse

3.1 Výsledky charakterizace

3.1.1 Výsledky charakterizace FT-IR

Infračervená analýza byla provedena na surovině mikrokrystalické celulóze se stupněm polymerace Dp=45 a produktu SBC syntetizovaném z této suroviny. Protože absorpční píky SC a SH jsou velmi slabé, nejsou vhodné pro identifikaci, zatímco S=O má silný absorpční pík. Proto lze přítomnost sulfonové kyseliny v molekulární struktuře určit potvrzením existence píku S=O. Je zřejmé, že ve spektru celulózy je silný absorpční pík při vlnovém čísle 3344 cm-1, který je připisován píku valenční vibrace hydroxylové skupiny v celulóze; silnější absorpční pík při vlnovém čísle 2923 cm-1 je pík valenční vibrace methylenu (-CH2). Vibrační pík; série pásů složená z 1031, 1051, 1114 a 1165 cm-1 odráží absorpční pík valenční vibrace hydroxylové skupiny a absorpční pík deformační vibrace etherové vazby (COC); vlnové číslo 1646 cm-1 odráží vodík tvořený hydroxylem a volnou vodou. Absorpční pík vazby; Pás 1432~1318 cm-1 odráží existenci krystalové struktury celulózy. V IR spektru SBC intenzita pásu 1432~1318 cm-1 slábne; zatímco intenzita absorpčního píku při 1653 cm-1 se zvyšuje, což naznačuje, že schopnost tvořit vodíkové vazby je zesílena; při 1040 a 605 cm-1 se jeví silnější absorpční píky a tyto dva se v infračerveném spektru celulózy neodrážejí, první je charakteristický absorpční pík vazby S=O a druhý je charakteristický absorpční pík vazby SO. Na základě výše uvedené analýzy je patrné, že po etherifikační reakci celulózy jsou v jejím molekulárním řetězci přítomny skupiny sulfonových kyselin.

3.1.2 Výsledky charakterizace H NMR

H NMR spektrum butylsulfonátu celulózy je patrné: v rozsahu γ=1,74~2,92 je chemický posun vodíkového protonu cyklobutylu a v rozsahu γ=3,33~4,52 je to anhydroglukózová jednotka celulózy. Chemický posun kyslíkového protonu v rozsahu γ=4,52~6 je chemický posun methylenového protonu v butylsulfonové skupině připojené ke kyslíku a při γ=6~7 není žádný vrchol, což naznačuje, že produkt neexistuje. Existují i ​​jiné protony.

3.1.3 Výsledky charakterizace SEM

SEM pozorování celulózové bavlněné buničiny, mikrokrystalické celulózy a produktu butylsulfonátu celulózy. Analýzou výsledků SEM analýzy celulózové bavlněné buničiny, mikrokrystalické celulózy a produktu butansulfonátu celulózy (SBC) bylo zjištěno, že mikrokrystalická celulóza získaná po hydrolýze pomocí HCl může významně změnit strukturu celulózových vláken. Vláknitá struktura byla zničena a byly získány jemné aglomerované částice celulózy. SBC získaná další reakcí s BS neměla vláknitou strukturu a v podstatě se transformovala na amorfní strukturu, což bylo prospěšné pro její rozpuštění ve vodě.

3.1.4 Výsledky rentgenové difrakce (XRD)

Krystalinita celulózy a jejích derivátů se vztahuje k procentuálnímu podílu krystalické oblasti tvořené jednotkovou strukturou celulózy v celku. Když celulóza a její deriváty procházejí chemickou reakcí, vodíkové vazby v molekule a mezi molekulami se ničí a krystalická oblast se stává amorfní oblastí, čímž se snižuje krystalinita. Změna krystalinity před a po reakci je proto měřítkem účasti celulózy v reakci či nikoli. XRD analýza byla provedena na mikrokrystalické celulóze a produktu butansulfonátu celulózy. Srovnáním je patrné, že po etherifikaci se krystalinita zásadně mění a produkt se zcela transformuje na amorfní strukturu, takže se může rozpustit ve vodě.

3.2 Vliv stupně polymerace surovin na schopnost produktu snižovat množství vody

Tekutost malty přímo odráží schopnost produktu snižovat vodu a obsah síry v produktu je jedním z nejdůležitějších faktorů ovlivňujících tekutost malty. Tekutost malty měří schopnost produktu snižovat vodu.

Po změně podmínek hydrolýzy za účelem přípravy MCC s různým stupněm polymerace se podle výše uvedené metody zvolí určitý syntetický proces pro přípravu produktů SBC, změří se obsah síry pro výpočet stupně substituce produktu a produkty SBC se přidají do mísicího systému voda/cement/standardní písek. Změří se tekutost malty.

Z experimentálních výsledků je patrné, že v rámci výzkumného rozsahu, když je stupeň polymerace suroviny z mikrokrystalické celulózy vysoký, je obsah síry (stupeň substituce) produktu a tekutost malty nízké. To je dáno tím, že: molekulová hmotnost suroviny je nízká, což přispívá k rovnoměrnému promíchání suroviny a pronikání éterifikačního činidla, čímž se zlepšuje stupeň éterifikace produktu. Míra redukce vody v produktu však nestoupá přímočarě se snižujícím se stupněm polymerace surovin. Experimentální výsledky ukazují, že tekutost malty smíchané s SBC připravenou s použitím mikrokrystalické celulózy se stupněm polymerace Dp<96 (molekulová hmotnost<15552) je větší než 180 mm (což je více než bez reduktoru vody). (referenční tekutost) naznačuje, že SBC lze připravit s použitím celulózy s molekulovou hmotností nižší než 15552 a lze dosáhnout určité míry redukce vody. SBC se připravuje z mikrokrystalické celulózy se stupněm polymerace 45 (molekulová hmotnost: 7290) a po přidání do betonové směsi je naměřená tekutost malty nejvyšší, proto se celulóza se stupněm polymerace asi 45 považuje za nejvhodnější pro přípravu SBC. Pokud je stupeň polymerace surovin vyšší než 45, tekutost malty postupně klesá, což znamená, že se snižuje rychlost redukce vody. Je to proto, že při velké molekulové hmotnosti se jednak zvyšuje viskozita směsi, zhoršuje se rovnoměrnost disperze cementu a disperze v betonu je pomalá, což ovlivňuje disperzní účinek. Na druhé straně, při velké molekulové hmotnosti jsou makromolekuly superplastifikátoru v konformaci náhodné spirály, která se relativně obtížně adsorbuje na povrch cementových částic. Pokud je však stupeň polymerace suroviny menší než 45, i když je obsah síry (stupeň substituce) v produktu relativně vysoký, tekutost maltové směsi se také začíná snižovat, ale tento pokles je velmi malý. Důvodem je, že když je molekulová hmotnost redukčního činidla malá, i když je molekulární difuze snadná a má dobrou smáčivost, je adsorpční rychlost molekuly větší než rychlost molekuly, řetězec transportu vody je velmi krátký a tření mezi částicemi je velké, což je pro beton škodlivé. Disperzní účinek není tak dobrý jako u redukčního činidla s vyšší molekulovou hmotností. Proto je velmi důležité správně kontrolovat molekulovou hmotnost celulózového segmentu, aby se zlepšil výkon redukčního činidla.

3.3 Vliv reakčních podmínek na schopnost produktu snižovat množství vody

Experimenty ukázaly, že kromě stupně polymerace MCC ovlivňují na redukci vody také poměr reaktantů, reakční teplota, aktivace surovin, doba syntézy produktu a typ suspenzního činidla.

3.3.1 Poměr reaktantů

(1) Dávkování BS

Za podmínek určených dalšími procesními parametry (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, suspenzní činidlo je isopropanol, aktivační doba celulózy při pokojové teplotě je 2 hodiny, teplota syntézy je 80 °C a doba syntézy 5 hodin) byl zkoumán vliv množství etherifikačního činidla 1,4-butansulfonu (BS) na stupeň substituce skupin butansulfonové kyseliny v produktu a tekutost malty.

Je vidět, že s rostoucím množstvím BS se výrazně zvyšuje stupeň substituce skupin butansulfonové kyseliny a tekutost malty. Když poměr BS k MCC dosáhne 2,2:1 a tekutost DS a malty dosáhne maximální hodnoty, považuje se to za nejlepší redukční účinek na vodu v tomto okamžiku. Hodnota BS se dále zvyšovala a stupeň substituce i tekutost malty se začaly snižovat. Je to proto, že když je BS nadměrného množství, BS reaguje s NaOH za vzniku HO-(CH2)4SO3Na. Proto je v této práci zvolen optimální poměr materiálu BS k MCC na 2,2:1.

(2) Dávkování NaOH

Za podmínek určených dalšími procesními parametry (stupeň polymerace MCC je 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Suspenzačním činidlem je isopropanol, aktivační doba celulózy při pokojové teplotě je 2 hodiny, teplota syntézy je 80 °C a doba syntézy 5 hodin) byl zkoumán vliv množství hydroxidu sodného na stupeň substituce skupin kyseliny butansulfonové v produktu a tekutost malty.

Je vidět, že se zvyšujícím se množstvím redukce se stupeň substituce SBC rychle zvyšuje a po dosažení nejvyšší hodnoty začíná klesat. Je to proto, že při vysokém obsahu NaOH je v systému příliš mnoho volných bází a pravděpodobnost vedlejších reakcí se zvyšuje, což vede k tomu, že se do vedlejších reakcí zapojuje více éterifikačních činidel (BS), čímž se snižuje stupeň substituce skupin sulfonových kyselin v produktu. Při vyšší teplotě přítomnost příliš velkého množství NaOH také degraduje celulózu a při nižším stupni polymerace bude ovlivněna redukční schopnost produktu. Podle experimentálních výsledků je stupeň substituce největší, když je molární poměr NaOH k MCC přibližně 2,1, takže tato práce stanoví, že molární poměr NaOH k MCC je 2,1:1,0.

3.3.2 Vliv reakční teploty na redukci vody v produktu

Za podmínek určených dalšími procesními parametry (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenzní činidlo je isopropanol a aktivační doba celulózy při pokojové teplotě je 2 hodiny. Doba aktivace 5 hodin) byl zkoumán vliv teploty syntézní reakce na stupeň substituce skupin butansulfonové kyseliny v produktu.

Je vidět, že s rostoucí reakční teplotou se postupně zvyšuje stupeň substituce sulfonovou kyselinou DS v SBC, ale když reakční teplota překročí 80 °C, DS vykazuje klesající trend. Etherifikační reakce mezi 1,4-butansulfonem a celulózou je endotermická reakce a zvýšení reakční teploty je prospěšné pro reakci mezi etherifikačním činidlem a hydroxylovou skupinou celulózy, ale se zvyšující se teplotou se účinek NaOH a celulózy postupně zvyšuje. Stává se silným, což způsobuje degradaci a odlupování celulózy, což má za následek snížení molekulové hmotnosti celulózy a tvorbu nízkomolekulárních cukrů. Reakce těchto malých molekul s etherifikačními činidly je relativně snadná a spotřebuje se více etherifikačních činidel, což ovlivňuje stupeň substituce produktu. Tato práce proto považuje nejvhodnější reakční teplotu pro etherifikační reakci BS a celulózy za 80 °C.

3.3.3 Vliv reakční doby na účinnost produktu při snižování obsahu vody

Reakční doba se dělí na aktivaci surovin při pokojové teplotě a dobu syntézy produktů při konstantní teplotě.

(1) Doba aktivace surovin při pokojové teplotě

Za výše uvedených optimálních procesních podmínek (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenzní činidlo je isopropanol, teplota syntézy je 80 °C, doba syntézy produktu při konstantní teplotě 5 hodin) byl zkoumán vliv doby aktivace při pokojové teplotě na stupeň substituce produktu butansulfonovou skupinou.

Je vidět, že stupeň substituce skupiny butansulfonové kyseliny v produktu SBC se nejprve zvyšuje a poté s prodlužující se dobou aktivace klesá. Důvodem analýzy může být to, že s prodlužující se dobou působení NaOH dochází k závažné degradaci celulózy. Snížení molekulové hmotnosti celulózy vede k tvorbě nízkomolekulárních cukrů. Reakce těchto malých molekul s éterifikačními činidly je relativně snadná a spotřebuje se více éterifikačních činidel, což ovlivňuje stupeň substituce produktu. Tato práce proto předpokládá, že doba aktivace surovin při pokojové teplotě je 2 hodiny.

(2) Doba syntézy produktu

Za výše uvedených optimálních procesních podmínek byl zkoumán vliv doby aktivace při pokojové teplotě na stupeň substituce butansulfonové skupiny produktu. Je vidět, že s prodloužením reakční doby se stupeň substituce nejprve zvyšuje, ale jakmile reakční doba dosáhne 5 hodin, DS vykazuje klesající trend. To souvisí s volnou bází přítomnou v etherifikační reakci celulózy. Při vyšších teplotách vede prodloužení reakční doby ke zvýšení stupně alkalické hydrolýzy celulózy, zkrácení molekulárního řetězce celulózy, snížení molekulové hmotnosti produktu a zvýšení vedlejších reakcí, což vede ke snížení stupně substituce. V tomto experimentu je ideální doba syntézy 5 hodin.

3.3.4 Vliv typu suspenzního činidla na schopnost produktu snižovat množství vody

Za optimálních procesních podmínek (stupeň polymerace MCC je 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, aktivační doba surovin při pokojové teplotě je 2 hodiny, doba syntézy produktů při konstantní teplotě je 5 hodin a teplota syntézní reakce 80 °C) se jako suspenzní činidla volí isopropanol, ethanol, n-butanol, ethylacetát a petrolether a diskutuje se jejich vliv na redukční vlastnosti produktu.

Je zřejmé, že isopropanol, n-butanol a ethylacetát lze v této etherifikační reakci použít jako suspenzní činidlo. Role suspenzního činidla, kromě dispergace reaktantů, může řídit reakční teplotu. Bod varu isopropanolu je 82,3 °C, takže se isopropanol používá jako suspenzní činidlo, teplota systému může být řízena blízko optimální reakční teploty a stupeň substituce skupin butansulfonové kyseliny v produktu a tekutost malty jsou relativně vysoké; pokud je bod varu ethanolu příliš nízký, reakční teplota nesplňuje požadavky, stupeň substituce skupin butansulfonové kyseliny v produktu a tekutost malty jsou nízké; reakce se může účastnit petrolether, takže nelze získat dispergovaný produkt.

4 Závěr

(1) Použití bavlněné buničiny jako výchozí suroviny,mikrokrystalická celulóza (MCC)Byl připraven roztok s vhodným stupněm polymerace, aktivován NaOH a podroben reakci s 1,4-butan sultonem za vzniku ve vodě rozpustného butylsulfonového etheru celulózy, tj. reduktoru vody na bázi celulózy. Byla charakterizována struktura produktu a bylo zjištěno, že po etherifikační reakci celulózy se na jeho molekulárním řetězci nacházejí skupiny sulfonových kyselin, které se transformovaly do amorfní struktury, a reduktor vody měl dobrou rozpustnost ve vodě;

(2) Experimenty ukázaly, že při stupni polymerace mikrokrystalické celulózy 45 je nejlepší redukční účinnost získaného produktu; za podmínky, že je stanoven stupeň polymerace surovin, je poměr reaktantů n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, doba aktivace surovin při pokojové teplotě je 2 hodiny, teplota syntézy produktu je 80 °C a doba syntézy je 5 hodin. Vodní účinnost je optimální.