Синтез и характеризиране на бутансулфонат целулозен етер като редуктор на вода

Като суровина е използвана микрокристална целулоза (MCC) с определена степен на полимеризация, получена чрез киселинна хидролиза на целулозна памучна пулпа. След активиране с натриев хидроксид, тя реагира с 1,4-бутан сулфон (BS), за да се получи редуктор на вода на целулоза бутил сулфонат (SBC) с добра водоразтворимост. Структурата на продукта е характеризирана чрез инфрачервена спектроскопия (FT-IR), ядрено-магнитен резонанс (NMR), сканираща електронна микроскопия (SEM), рентгенова дифракция (XRD) и други аналитични методи, като са изследвани степента на полимеризация, съотношението на суровините и реакцията на MCC. Влиянието на условията на синтетичния процес, като температура, време за реакция и вид на суспендиращия агент, върху редуциращия вода ефект на продукта. Резултатите показват, че: когато степента на полимеризация на суровината MCC е 45, масовото съотношение на реагентите е: AGU (целулозна глюкозидна единица): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендиращият агент е изопропанол, времето за активиране на суровината при стайна температура е 2 часа, а времето за синтез на продукта е 5 часа. Когато температурата е 80°C, полученият продукт има най-висока степен на заместване на бутансулфонови киселинни групи и продуктът има най-добри водоредуциращи свойства.

Ключови думи:целулоза; бутилсулфонат на целулоза; агент за намаляване на водата; водопонижаваща способност

1、Въведение

Суперпластификаторът за бетон е един от незаменимите компоненти на съвременния бетон. Именно поради наличието на редуктор за вода, може да се гарантира високата обработваемост, добрата издръжливост и дори високата якост на бетона. Широко използваните в момента високоефективни редуктори за вода включват главно следните категории: редуктор за вода на базата на нафталин (SNF), редуктор за вода на базата на сулфонирана меламинова смола (SMF), редуктор за вода на базата на сулфамат (ASP), модифициран лигносулфонатен суперпластификатор (ML) и поликарбоксилатен суперпластификатор (PC), който в момента е обект на по-активни изследвания. Анализирайки процеса на синтез на редуктори за вода, повечето от предишните традиционни редуктори за вода на кондензат използват формалдехид със силна остра миризма като суровина за реакцията на поликондензация, а процесът на сулфониране обикновено се извършва със силно корозивна димяща сярна киселина или концентрирана сярна киселина. Това неизбежно ще причини неблагоприятни последици за работниците и околната среда, а също така ще генерира голямо количество отпадъчни остатъци и отпадъчни течности, което не е благоприятно за устойчивото развитие; Въпреки че поликарбоксилатните редуктори на вода имат предимствата на малка загуба на бетон с течение на времето, ниска доза и добра течливост, те имат предимствата на висока плътност и липса на токсични вещества като формалдехид, но е трудно да се популяризират в Китай поради високата цена. От анализа на източниците на суровини не е трудно да се установи, че повечето от гореспоменатите редуктори на вода се синтезират на базата на нефтохимически продукти/странични продукти, докато петролът, като невъзобновяем ресурс, е все по-оскъден и цената му непрекъснато се покачва. Следователно, как да се използват евтини и изобилни природни възобновяеми ресурси като суровини за разработване на нови високоефективни суперпластификатори за бетон, се превърна във важно направление на изследване на суперпластификаторите за бетон.

Целулозата е линейна макромолекула, образувана чрез свързване на много D-глюкопиранози с β-(1-4) гликозидни връзки. На всеки глюкопиранозилов пръстен има три хидроксилни групи. Правилната обработка може да доведе до определена реактивност. В тази статия като изходен материал е използвана целулозна памучна пулпа, която след киселинна хидролиза, за да се получи микрокристална целулоза с подходяща степен на полимеризация, е активирана с натриев хидроксид и реагира с 1,4-бутан сулфон, за да се получи бутил сулфонат, киселинен целулозен етер, суперпластификатор, като са обсъдени влияещите фактори на всяка реакция.

2. Експеримент

2.1 Суровини

Целулозна памучна пулпа, степен на полимеризация 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутан султон (BS), промишлен клас, произведен от Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R обикновен портланд цимент, Урумчи, предоставен от циментовия завод; китайски стандартен пясък по ISO, произведен от Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; натриев хидроксид, солна киселина, изопропанол, безводен метанол, етилацетат, n-бутанол, петролев етер и др., всички са аналитично чисти, търговски достъпни.

2.2 Експериментален метод

Претеглете определено количество памучна пулпа и я смелете добре, поставете я в тригърлена бутилка, добавете определена концентрация на разредена солна киселина, разбъркайте, за да се загрее и хидролизира за определен период от време, охладете до стайна температура, филтрирайте, промийте с вода до неутрално състояние и изсушете във вакуум при 50°C, за да получите. След като получите суровини от микрокристална целулоза с различна степен на полимеризация, измерете степента им на полимеризация съгласно литературата, поставете ги в тригърлена реакционна бутилка, суспендирайте ги със суспендиращ агент 10 пъти масата им, добавете определено количество воден разтвор на натриев хидроксид при разбъркване. Разбъркайте и активирайте при стайна температура за определен период от време, добавете изчисленото количество 1,4-бутан сулфон (BS), загрейте до реакционната температура, реагирайте при постоянна температура за определен период от време, охладете продуктът до стайна температура и получете суровия продукт чрез вакуумно филтриране. Промийте с вода и метанол 3 пъти и филтрирайте с вакуумно филтриране, за да получите крайния продукт, а именно редуктор на водата на целулоза бутилсулфонат (SBC).

2.3 Анализ и характеризиране на продукта

2.3.1 Определяне на съдържанието на сяра в продукта и изчисляване на степента на заместване

Елементният анализатор FLASHEA-PE2400 беше използван за провеждане на елементен анализ на изсушения продукт за редуциране на вода от целулозен бутилсулфонат, за да се определи съдържанието на сяра.

2.3.2 Определяне на течливостта на разтвора

Измерва се съгласно 6.5 в GB8076-2008. Това означава, че първо се измерва сместа вода/цимент/стандартен пясък на тестер за течливост на циментов разтвор NLD-3, когато диаметърът на разширение е (180±2) мм. (цимент, измерената референтна консумация на вода е 230 г), след което към водата се добавя редуктор на водата, чиято маса е 1% от масата на цимента, съгласно съотношението цимент/редуктор на водата/стандартна вода/стандартен пясък = 450 г/4,5 г/230 г/. 1350 г се поставят в смесител за циментов разтвор JJ-5 и се разбъркват равномерно, след което се измерва разширеният диаметър на разтвора на тестер за течливост на разтвора, което е измерената течливост на разтвора.

2.3.3 Характеристика на продукта

Пробата е характеризирана чрез FT-IR, използвайки инфрачервен спектрометър с Фурие трансформация тип EQUINOX 55 на компанията Bruker; 1H NMR спектърът на пробата е характеризиран с помощта на инструмента за свръхпроводящ ядрено-магнитен резонанс INOVA ZAB-HS с плужен механизъм; морфологията на продукта е наблюдавана под микроскоп; XRD анализът е извършен върху пробата с помощта на рентгенов дифрактометър MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Резултати и дискусия

3.1 Резултати от характеризирането

3.1.1 Резултати от характеризиране с FT-IR

Инфрачервен анализ е извършен върху суровината микрокристална целулоза със степен на полимеризация Dp=45 и продукта SBC, синтезиран от тази суровина. Тъй като абсорбционните пикове на SC и SH са много слаби, те не са подходящи за идентификация, докато S=O има силен абсорбционен пик. Следователно, дали има сулфонова киселинна група в молекулната структура може да се определи чрез потвърждаване на съществуването на пика S=O. Очевидно е, че в целулозния спектър има силен абсорбционен пик при вълново число 3344 cm-1, който се дължи на пика на разтягащите вибрации на хидроксилната група в целулозата; по-силният абсорбционен пик при вълново число 2923 cm-1 е пикът на разтягащите вибрации на метилен (-CH2). Вибрационен пик; серията от ленти, съставени от 1031, 1051, 1114 и 1165 cm-1, отразява абсорбционния пик на разтягащите вибрации на хидроксилната група и абсорбционния пик на огъващите вибрации на етерната връзка (COC); вълновото число 1646 cm-1 отразява водорода, образуван от хидроксилната група и свободната вода. Абсорбционният пик на връзката; Лентата от 1432~1318 cm-1 отразява наличието на кристална структура на целулозата. В инфрачервения спектър на SBC, интензитетът на лентата 1432~1318 cm-1 отслабва; докато интензитетът на абсорбционния пик при 1653 cm-1 се увеличава, което показва, че способността за образуване на водородни връзки е засилена; 1040, 605 cm-1 изглеждат по-силни абсорбционни пикове и тези два не се отразяват в инфрачервения спектър на целулозата, като първият е характерният абсорбционен пик на S=O връзката, а вторият е характерният абсорбционен пик на SO връзката. Въз основа на горния анализ може да се види, че след реакцията на етерификация на целулозата, в нейната молекулна верига има сулфонови киселинни групи.

3.1.2 Резултати от характеризиране с 1H NMR

H NMR спектърът на целулозния бутилсулфонат може да се види: в рамките на γ=1.74~2.92 е химичното отместване на водородния протон на циклобутила, а в рамките на γ=3.33~4.52 е целулозната анхидроглюкозна единица. Химичното отместване на кислородния протон в γ=4.52~6 е химичното отместване на метиленовия протон в бутилсулфоновата киселинна група, свързана с кислорода, и няма пик при γ=6~7, което показва, че продуктът не съществува. Съществуват и други протони.

3.1.3 Резултати от SEM характеризиране

SEM наблюдение на целулозна памучна пулпа, микрокристална целулоза и продукта целулозен бутилсулфонат. Чрез анализ на резултатите от SEM анализа на целулозна памучна пулпа, микрокристална целулоза и продукта целулозен бутансулфонат (SBC) е установено, че микрокристалната целулоза, получена след хидролиза с HCL, може значително да промени структурата на целулозните влакна. Влакнестата структура е разрушена и са получени фини агломерирани целулозни частици. SBC, получен чрез по-нататъшна реакция с BS, няма влакнеста структура и основно се трансформира в аморфна структура, което е благоприятно за разтварянето му във вода.

3.1.4 Резултати от рентгенова дифракция (XRD)

Кристалността на целулозата и нейните производни се отнася до процента на кристалната област, образувана от целулозната единица, в цялото. Когато целулозата и нейните производни претърпят химическа реакция, водородните връзки в молекулата и между молекулите се разрушават и кристалната област се превръща в аморфна област, като по този начин се намалява кристалността. Следователно, промяната в кристалността преди и след реакцията е мярка за целулозата, един от критериите за участие или не в реакцията. Рентгенов дифракционен анализ е извършен върху микрокристална целулоза и продукта целулозен бутансулфонат. Чрез сравнение може да се види, че след етерификация кристалността се променя коренно и продуктът напълно се трансформира в аморфна структура, така че може да се разтвори във вода.

3.2 Влиянието на степента на полимеризация на суровините върху водонамаляващите свойства на продукта

Течливостта на хоросана директно отразява водонамаляващите свойства на продукта, а съдържанието на сяра в продукта е един от най-важните фактори, влияещи върху течливостта на хоросана. Течливостта на хоросана измерва водонамаляващите свойства на продукта.

След промяна на условията на хидролизната реакция за приготвяне на MCC с различна степен на полимеризация, съгласно горния метод, изберете определен процес на синтез за приготвяне на SBC продукти, измерете съдържанието на сяра, за да изчислите степента на заместване на продукта, и добавете SBC продуктите към системата за смесване вода/цимент/стандартен пясък. Измерете течливостта на разтвора.

От експерименталните резултати може да се види, че в рамките на изследвания диапазон, когато степента на полимеризация на суровината от микрокристална целулоза е висока, съдържанието на сяра (степента на заместване) на продукта и течливостта на разтвора са ниски. Това е така, защото: молекулното тегло на суровината е малко, което благоприятства равномерното смесване на суровината и проникването на етерификационния агент, като по този начин се подобрява степента на етерификация на продукта. Въпреки това, скоростта на намаляване на водата в продукта не нараства праволинейно с намаляването на степента на полимеризация на суровините. Експерименталните резултати показват, че течливостта на циментовата смес, смесена със SBC, приготвена с помощта на микрокристална целулоза със степен на полимеризация Dp<96 (молекулно тегло<15552), е по-голяма от 180 mm (което е по-високо от това без редуктор на водата). (базова течливост), което показва, че SBC може да се приготви с помощта на целулоза с молекулно тегло по-малко от 15552 и може да се постигне определена степен на намаляване на водата; SBC се приготвя с помощта на микрокристална целулоза със степен на полимеризация 45 (молекулно тегло: 7290) и след добавяне към бетонната смес, измерената течливост на разтвора е най-голяма, така че се счита, че целулозата със степен на полимеризация около 45 е най-подходяща за приготвяне на SBC. Когато степента на полимеризация на суровините е по-голяма от 45, течливостта на разтвора постепенно намалява, което означава, че скоростта на редукция на водата намалява. Това е така, защото когато молекулното тегло е голямо, от една страна, вискозитетът на сместа ще се увеличи, равномерността на дисперсията на цимента ще се влоши и дисперсията в бетона ще бъде бавна, което ще повлияе на ефекта на дисперсия; от друга страна, когато молекулното тегло е голямо, макромолекулите на суперпластификатора са в конформация на произволна намотка, което е сравнително трудно за адсорбиране върху повърхността на циментовите частици. Но когато степента на полимеризация на суровината е по-малка от 45, въпреки че съдържанието на сяра (степента на заместване) в продукта е сравнително голямо, течливостта на хоросановата смес също започва да намалява, но намалението е много малко. Причината е, че когато молекулното тегло на редуктора на водата е малко, въпреки че молекулярната дифузия е лесна и има добра омокряемост, адсорбционната скорост на молекулата е по-голяма от тази на молекулата, веригата за пренос на вода е много къса и триенето между частиците е голямо, което е вредно за бетона. Дисперсионният ефект не е толкова добър, колкото този на редуктора на водата с по-голямо молекулно тегло. Следователно е много важно правилно да се контролира молекулното тегло на целулозния сегмент (свинската повърхност), за да се подобри производителността на редуктора на водата.

3.3 Влиянието на реакционните условия върху водонамаляващите свойства на продукта

Експериментално е установено, че освен степента на полимеризация на МКЦ, съотношението на реагентите, температурата на реакцията, активирането на суровините, времето за синтез на продукта и видът на суспендиращия агент влияят върху водоредуциращите свойства на продукта.

3.3.1 Съотношение на реагентите

(1) Дозировката на BS

При условията, определени от други параметри на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, суспендиращият агент е изопропанол, времето за активиране на целулозата при стайна температура е 2 часа, температурата на синтез е 80°C, а времето за синтез е 5 часа), да се изследва влиянието на количеството етерификационен агент 1,4-бутан султон (BS) върху степента на заместване на бутансулфоновокиселинните групи в продукта и течливостта на разтвора.

Вижда се, че с увеличаване на количеството BS, степента на заместване на бутансулфонови киселинни групи и течливостта на разтвора се увеличават значително. Когато съотношението на BS към MCC достигне 2,2:1, течливостта на DS и разтвора достига максималната стойност, се счита, че водонамаляващите свойства са най-добри в този момент. Стойността на BS продължава да се увеличава и както степента на заместване, така и течливостта на разтвора започват да намаляват. Това е така, защото когато BS е в излишък, BS ще реагира с NaOH, за да генерира HO-(CH2)4SO3Na. Следователно, в тази статия е избрано оптималното съотношение на материала на BS към MCC от 2,2:1.

(2) Дозировката на NaOH

При условията, определени от други параметри на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n(BS):n(MCC)=2.2:1. Суспендиращият агент е изопропанол, времето за активиране на целулозата при стайна температура е 2 часа, температурата на синтез е 80°C, а времето за синтез е 5 часа), да се изследва влиянието на количеството натриев хидроксид върху степента на заместване на бутансулфоновокиселинните групи в продукта и течливостта на разтвора.

Вижда се, че с увеличаване на количеството на редукцията, степента на заместване на SBC се увеличава бързо и започва да намалява след достигане на най-високата стойност. Това е така, защото когато съдържанието на NaOH е високо, в системата има твърде много свободни бази и вероятността от странични реакции се увеличава, което води до участието на повече етерификационни агенти (BS) в страничните реакции, като по този начин се намалява степента на заместване на сулфоновокиселинните групи в продукта. При по-висока температура, наличието на твърде много NaOH също ще разгради целулозата и водоредуциращите свойства на продукта ще бъдат засегнати при по-ниска степен на полимеризация. Според експерименталните резултати, когато моларното съотношение на NaOH към MCC е около 2,1, степента на заместване е най-голяма, така че в тази статия е определено, че моларното съотношение на NaOH към MCC е 2,1:1,0.

3.3.2 Влияние на температурата на реакцията върху водопонижаващите свойства на продукта

При условията, определени от други параметри на процеса (степента на полимеризация на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, суспендиращият агент е изопропанол, а времето за активиране на целулозата при стайна температура е 2 часа. Време на активиране 5 часа), е изследвано влиянието на температурата на реакцията на синтез върху степента на заместване на бутансулфонови киселинни групи в продукта.

Вижда се, че с повишаване на реакционната температура степента на заместване със сулфонова киселина (DS) на SBC постепенно се увеличава, но когато реакционната температура надвиши 80 °C, DS показва низходяща тенденция. Реакцията на етерификация между 1,4-бутан сулфон и целулоза е ендотермична реакция и повишаването на реакционната температура е благоприятно за реакцията между етеризиращия агент и хидроксилната група на целулозата, но с повишаване на температурата ефектът на NaOH и целулозата постепенно се увеличава. Той става силен, което води до разграждане и отпадане на целулозата, което води до намаляване на молекулното тегло на целулозата и образуване на нискомолекулни захари. Реакцията на такива малки молекули с етеризиращи агенти е сравнително лесна и ще се изразходват повече етеризиращи агенти, което влияе върху степента на заместване на продукта. Следователно, в тази дисертация се счита, че най-подходящата реакционна температура за реакцията на етерификация на BS и целулоза е 80℃.

3.3.3 Влияние на времето за реакция върху водопонижаващите свойства на продукта

Времето за реакция се разделя на активиране на суровините при стайна температура и време за синтез на продукти при постоянна температура.

(1) Време за активиране на суровините при стайна температура

При гореспоменатите оптимални условия на процеса (степен на полимеризация на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, суспендиращ агент е изопропанол, температура на реакцията на синтез е 80°C, време за синтез на продукта при постоянна температура 5 часа), се изследва влиянието на времето за активиране при стайна температура върху степента на заместване на продукта с бутансулфонова киселинна група.

Вижда се, че степента на заместване на бутансулфоновата киселинна група в продукта SBC първо се увеличава и след това намалява с удължаването на времето за активиране. Причината за анализа може да е, че с увеличаване на времето за действие на NaOH, разграждането на целулозата е сериозно. Намалете молекулното тегло на целулозата, за да генерирате нискомолекулни захари. Реакцията на такива малки молекули с етеризиращи агенти е сравнително лесна и ще се изразходват повече етеризиращи агенти, което ще повлияе на степента на заместване на продукта. Следователно, в тази статия се приема, че времето за активиране на суровините при стайна температура е 2 часа.

(2) Време за синтез на продукта

При оптималните условия на процеса, описани по-горе, е изследвано влиянието на времето за активиране при стайна температура върху степента на заместване на бутансулфоновата киселинна група на продукта. Вижда се, че с удължаването на времето за реакция степента на заместване първо се увеличава, но когато времето за реакция достигне 5 часа, DS показва низходяща тенденция. Това е свързано със свободната база, присъстваща в реакцията на етерификация на целулозата. При по-високи температури удължаването на времето за реакция води до увеличаване на степента на алкална хидролиза на целулозата, скъсяване на целулозната молекулна верига, намаляване на молекулното тегло на продукта и увеличаване на страничните реакции, което води до намаляване на степента на заместване. В този експеримент идеалното време за синтез е 5 часа.

3.3.4 Влиянието на вида суспендиращ агент върху водонамаляващите свойства на продукта

При оптимални условия на процеса (степен на полимеризация на MCC е 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, времето за активиране на суровините при стайна температура е 2 часа, времето за синтез на продуктите при постоянна температура е 5 часа и температурата на реакцията на синтез 80 ℃), като суспендиращи агенти се избират съответно изопропанол, етанол, n-бутанол, етилацетат и петролев етер и се обсъжда тяхното влияние върху водоредуциращите свойства на продукта.

Очевидно е, че изопропанолът, n-бутанолът и етилацетатът могат да се използват като суспендиращи агенти в тази реакция на етерификация. Ролята на суспендиращия агент, освен диспергирането на реагентите, може да контролира температурата на реакцията. Точката на кипене на изопропанола е 82,3°C, така че изопропанолът се използва като суспендиращ агент. Температурата на системата може да се контролира близо до оптималната температура на реакцията, а степента на заместване на бутансулфонови киселинни групи в продукта и течливостта на разтвора са сравнително високи. Ако точката на кипене на етанола е твърде висока или ниска, температурата на реакцията не отговаря на изискванията, степента на заместване на бутансулфонови киселинни групи в продукта и течливостта на разтвора са ниски. В реакцията може да участва петролев етер, така че не може да се получи диспергиран продукт.

4 Заключение

(1) Използване на памучна пулпа като изходна суровина,микрокристална целулоза (MCC)Беше приготвена смес с подходяща степен на полимеризация, активирана с NaOH и реагирана с 1,4-бутан султон, за да се получи водоразтворим бутилсулфонова киселина целулозен етер, т.е. редуктор на вода на целулозна основа. Структурата на продукта беше характеризирана и беше установено, че след реакцията на етерификация на целулозата, в молекулната му верига има сулфонови киселинни групи, които са се трансформирали в аморфна структура, а продуктът за редукция на вода има добра водоразтворимост;

(2) Чрез експерименти е установено, че когато степента на полимеризация на микрокристалната целулоза е 45, полученият продукт има най-добри водоредуциращи свойства; при условие че степента на полимеризация на суровините е определена, съотношението на реагентите е n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, времето за активиране на суровините при стайна температура е 2 часа, температурата на синтез на продукта е 80°C, а времето за синтез е 5 часа. Водоотвеждащите свойства са оптимални.