إيثر السليلوز في المنتجات القائمة على الأسمنت
إيثر السليلوز مادة مضافة متعددة الاستخدامات تُستخدم في منتجات الأسمنت. تُقدم هذه الورقة الخصائص الكيميائية لميثيل السليلوز (MC) وهيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز (HPMC/) الشائع استخدامهما في منتجات الأسمنت، بالإضافة إلى طريقة ومبدأ المحلول الصافي وخصائصه الرئيسية. وقد ناقشت الورقة انخفاض درجة حرارة الهلام الحراري ولزوجته في منتجات الأسمنت بناءً على الخبرة العملية في الإنتاج.
الكلمات الرئيسية:إيثر السليلوز؛ ميثيل السليلوز؛هيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوزدرجة حرارة الجل الساخن؛ اللزوجة
1. نظرة عامة
يُصنع إيثر السليلوز (CE اختصارًا) من السليلوز من خلال تفاعل الأثيرة لعامل أو أكثر من عوامل الأثيرة والطحن الجاف. يُصنف إيثر السليلوز إلى نوعين أيوني وغير أيوني، ومن بين الأنواع غير الأيونية إيثر السليلوز، نظرًا لخصائصه الفريدة في تكوين الهلام الحراري وقابليته للذوبان، ومقاومته للأملاح والحرارة، ونشاطه السطحي المناسب. يُستخدم كعامل احتباس للماء، وعامل تعليق، ومستحلب، وعامل تشكيل أغشية، ومادة تشحيم، ومواد لاصقة، ومحسن ريولوجي. تشمل مجالات الاستهلاك الأجنبية الرئيسية طلاءات اللاتكس، ومواد البناء، وحفر النفط، وغيرها. بالمقارنة مع الدول الأجنبية، لا يزال إنتاج وتطبيق إيثر السليلوز القابل للذوبان في الماء في مراحله الأولى. مع تحسن صحة الناس ووعيهم البيئي، سيشهد إيثر السليلوز القابل للذوبان في الماء، والذي لا يُسبب أي ضرر فسيولوجي ولا يُلوث البيئة، تطورًا كبيرًا.
في مجال مواد البناء، عادةً ما يُستخدم ميثيل السليلوز (MC) وهيدروكسي بروبيل ميثيل السليلوز (HPMC) كمُلَيِّنات للدهانات والجص والملاط ومنتجات الأسمنت، بالإضافة إلى مواد مُلَزِّنة ومُحسِّنة للزوجة ومانعة لتسرب الماء ومانعة لتسرب الهواء ومثبطة للتصلب. تُستخدم معظم مواد البناء في درجات الحرارة العادية، باستخدام خليط جاف من المسحوق والماء، مما يقلل من خصائص الذوبان والهلام الساخن لـ CE. أما في الإنتاج الآلي لمنتجات الأسمنت وفي ظروف درجات الحرارة الخاصة الأخرى، فتلعب هذه الخصائص دورًا أكثر فعالية.
2. الخصائص الكيميائية لـ CE
يُحصَل على السليلوز (CE) بمعالجة السليلوز عبر سلسلة من الطرق الكيميائية والفيزيائية. ووفقًا لاختلاف تركيب الاستبدال الكيميائي، يُمكن تقسيمه عادةً إلى: MC، HPMC، هيدروكسي إيثيل السليلوز (HEC)، إلخ. يتكون كل نوع من السليلوز من بنية أساسية هي السليلوز - الجلوكوز المجفف. في عملية إنتاج السليلوز، تُسخَّن ألياف السليلوز أولًا في محلول قلوي، ثم تُعالَج بعوامل الأثير. تُنقى نواتج التفاعل الليفية وتُسحق لتكوين مسحوق متجانس ذي دقة معينة.
تعتمد عملية إنتاج MC على كلوريد الميثان فقط كعامل إيثر. بالإضافة إلى استخدام كلوريد الميثان، يستخدم إنتاج HPMC أيضًا أكسيد البروبيلين للحصول على مجموعات استبدال هيدروكسي بروبيل. تختلف معدلات استبدال الميثيل والهيدروكسي بروبيل في أنواع CE، مما يؤثر على التوافق العضوي ودرجة حرارة الهلام الحراري لمحلول CE.
يمكن التعبير عن عدد مجموعات الاستبدال في الوحدات الهيكلية للجلوكوز المجفف للسليلوز بنسبة الكتلة أو متوسط عدد مجموعات الاستبدال (أي DS - درجة الاستبدال). يحدد عدد مجموعات الاستبدال خصائص نواتج التفاعل الكيميائي. يكون تأثير متوسط درجة الاستبدال على ذوبان نواتج التفاعل الكيميائي كما يلي:
(1) درجة استبدال منخفضة قابلة للذوبان في الغسول؛
(2) درجة عالية قليلاً من الاستبدال القابل للذوبان في الماء؛
(3) درجة عالية من الاستبدال المذاب في المذيبات العضوية القطبية؛
(4) درجة أعلى من الاستبدال المذابة في المذيبات العضوية غير القطبية.
3. طريقة إذابة CE
يتميز CE بخاصية ذوبان فريدة، فعندما ترتفع درجة الحرارة إلى درجة حرارة معينة، يكون غير قابل للذوبان في الماء، ولكن تحت هذه الدرجة، تزداد ذوبانيته مع انخفاض درجة الحرارة. يذوب CE في الماء البارد (وفي بعض الحالات في مذيبات عضوية محددة) من خلال عملية التورم والترطيب. لا تحتوي محاليل CE على قيود الذوبان الواضحة التي تظهر في إذابة الأملاح الأيونية. يقتصر تركيز CE بشكل عام على اللزوجة التي يمكن التحكم فيها بواسطة معدات الإنتاج، ويختلف أيضًا وفقًا للزوجة والتنوع الكيميائي المطلوب من قبل المستخدم. يتراوح تركيز محلول CE منخفض اللزوجة بشكل عام بين 10٪ و 15٪، ويقتصر تركيز CE عالي اللزوجة بشكل عام على 2٪ و 3٪. يمكن أن تؤثر أنواع مختلفة من CE (مثل المسحوق أو المسحوق المعالج بالسطح أو الحبيبي) على كيفية تحضير المحلول.
3.1 CE بدون معالجة سطحية
على الرغم من أن مادة CE قابلة للذوبان في الماء البارد، إلا أنه يجب تشتيتها بالكامل في الماء لتجنب التكتل. في بعض الحالات، يمكن استخدام خلاط أو قمع عالي السرعة في الماء البارد لتشتيت مسحوق CE. ومع ذلك، إذا أُضيف المسحوق غير المعالج مباشرةً إلى الماء البارد دون تحريك كافٍ، فستتشكل كتل كبيرة. السبب الرئيسي للتكتل هو أن جزيئات مسحوق CE ليست رطبة تمامًا. عند إذابة جزء فقط من المسحوق، سيتشكل غشاء هلامي يمنع المسحوق المتبقي من الاستمرار في الذوبان. لذلك، قبل الذوبان، يجب تشتيت جزيئات CE بالكامل قدر الإمكان. تُستخدم طريقتا التشتيت التاليتان بشكل شائع.
3.1.1 طريقة تشتيت الخليط الجاف
تُستخدم هذه الطريقة بشكل شائع في منتجات الأسمنت. قبل إضافة الماء، يُخلط مسحوق آخر مع مسحوق CE بالتساوي، بحيث تتشتت جزيئات مسحوق CE. الحد الأدنى لنسبة الخلط: مسحوق آخر: مسحوق CE = (3 ~ 7) : 1.
في هذه الطريقة، يُستكمل تشتت مادة CE في الحالة الجافة، باستخدام مسحوق آخر كوسط لتشتيت جزيئات CE مع بعضها البعض، وذلك لتجنب الترابط المتبادل بينها عند إضافة الماء، مما يؤثر على زيادة الذوبان. لذلك، لا حاجة للماء الساخن للتشتت، ولكن معدل الذوبان يعتمد على جزيئات المسحوق وظروف التحريك.
3.1.2 طريقة تشتيت الماء الساخن
(1) أول 1/5 ~ 1/3 من تسخين الماء المطلوب إلى 90 درجة مئوية أعلاه، إضافة CE، ثم يقلب حتى تتشتت جميع الجزيئات الرطبة، ثم يضاف الماء المتبقي في الماء البارد أو المثلج لتقليل درجة حرارة المحلول، بمجرد الوصول إلى درجة حرارة إذابة CE، بدأ المسحوق في الترطيب، وزادت اللزوجة.
(2) يمكنك أيضًا تسخين كل الماء، ثم إضافة CE للتحريك أثناء التبريد حتى يكتمل الترطيب. التبريد الكافي مهم جدًا للترطيب الكامل لـ CE وتكوين اللزوجة. للحصول على اللزوجة المثالية، يجب تبريد محلول MC إلى 0 ~ 5 درجة مئوية، بينما يحتاج HPMC فقط إلى التبريد إلى 20 ~ 25 درجة مئوية أو أقل. نظرًا لأن الترطيب الكامل يتطلب تبريدًا كافيًا، تُستخدم محاليل HPMC بشكل شائع حيث لا يمكن استخدام الماء البارد: وفقًا للمعلومات، فإن HPMC لديه انخفاض أقل في درجة الحرارة من MC في درجات الحرارة المنخفضة لتحقيق نفس اللزوجة. تجدر الإشارة إلى أن طريقة تشتيت الماء الساخن تجعل جزيئات CE تتشتت بالتساوي عند درجة حرارة أعلى فقط، ولكن لا يتم تكوين أي محلول في هذا الوقت. للحصول على محلول بلزوجة معينة، يجب تبريده مرة أخرى.
3.2 مسحوق CE القابل للتشتت والمعالج بالسطح
في كثير من الحالات، يُشترط أن يتمتع CE بخصائص التشتت والترطيب السريع (تكوين اللزوجة) في الماء البارد. يكون CE المُعالج سطحيًا غير قابل للذوبان مؤقتًا في الماء البارد بعد معالجة كيميائية خاصة، مما يضمن أنه عند إضافة CE إلى الماء، لن يُكوّن لزوجة واضحة فورًا، ويمكن تشتيته في ظروف قوة قص صغيرة نسبيًا. يُعزى "زمن تأخير" الترطيب أو تكوين اللزوجة إلى مزيج من درجة المعالجة السطحية ودرجة الحرارة ودرجة الحموضة للنظام وتركيز محلول CE. ينخفض تأخير الترطيب عمومًا عند التركيزات ودرجات الحرارة ومستويات درجة الحموضة الأعلى. ومع ذلك، لا يُؤخذ تركيز CE في الاعتبار إلا عندما يصل إلى 5% (نسبة كتلة الماء).
للحصول على أفضل النتائج وترطيب كامل، يُحرَّك مُركَّب CE المُعالَج سطحيًا لبضع دقائق في ظروف مُتعادلة، بنطاق pH يتراوح بين 8.5 و9.0، حتى الوصول إلى أقصى لزوجة (عادةً خلال 10-30 دقيقة). بمجرد أن يتحول الرقم الهيدروجيني إلى قلوي (pH يتراوح بين 8.5 و9.0)، يذوب مُركَّب CE المُعالَج سطحيًا بشكل كامل وسريع، ويصبح المحلول مستقرًا عند pH يتراوح بين 3 و11. مع ذلك، من المهم ملاحظة أن تعديل الرقم الهيدروجيني لمحلول مُركَّب عالي التركيز سيؤدي إلى ارتفاع اللزوجة بشكل كبير جدًا بحيث لا يُمكن ضخه وسكبه. يجب تعديل الرقم الهيدروجيني بعد تخفيف المُركَّب إلى التركيز المطلوب.
باختصار، تتضمن عملية إذابة مادة CE عمليتين: التشتت الفيزيائي والذوبان الكيميائي. يكمن السر في تشتت جزيئات CE مع بعضها البعض قبل الذوبان، وذلك لتجنب التكتل الناتج عن اللزوجة العالية أثناء الذوبان في درجات حرارة منخفضة، مما يؤثر على عملية الذوبان اللاحقة.
4. خصائص محلول CE
تتبلور أنواع مختلفة من محاليل CE المائية عند درجات حرارة محددة. يتميز هذا الهلام بقابليته للانعكاس التام، ويشكل محلولاً عند تبريده مرة أخرى. يتميز الهلام الحراري القابل للانعكاس لـ CE بخاصية فريدة. في العديد من منتجات الأسمنت، ترتبط اللزوجة وخصائص احتباس الماء والتشحيم المقابلة لها ارتباطًا مباشرًا، حيث ترتبط اللزوجة ودرجة حرارة الهلام ارتباطًا وثيقًا. فكلما انخفضت درجة الحرارة، زادت لزوجة CE، وتحسن أداء احتباس الماء المقابل.
التفسير الحالي لظاهرة الهلام هو هذا: في عملية الذوبان، يكون هذا مشابهًا
تترابط جزيئات البوليمر في الخيط مع طبقة جزيئات الماء، مما يؤدي إلى تورمها. تعمل جزيئات الماء كزيت تشحيم، إذ يمكنها تفكيك سلاسل طويلة من جزيئات البوليمر، مما يجعل المحلول سائلًا لزجًا يسهل التخلص منه. عند ارتفاع درجة حرارة المحلول، يفقد بوليمر السليلوز الماء تدريجيًا، وتنخفض لزوجته. عند الوصول إلى نقطة التجلط، يصبح البوليمر جافًا تمامًا، مما يؤدي إلى ارتباط البوليمرات بتكوين الجل: تستمر قوة الجل في الازدياد مع بقاء درجة الحرارة أعلى من نقطة التجلط.
مع تبريد المحلول، يبدأ الهلام بالانعكاس وتنخفض اللزوجة. وأخيرًا، تعود لزوجة محلول التبريد إلى منحنى ارتفاع درجة الحرارة الابتدائي، وتزداد مع انخفاض درجة الحرارة. يمكن تبريد المحلول إلى قيمة اللزوجة الابتدائية. لذلك، فإن عملية الهلام الحراري في CE قابلة للعكس.
الدور الرئيسي لـ CE في منتجات الأسمنت هو زيادة اللزوجة، وملدن، وعامل احتباس للماء. لذا، أصبح التحكم في اللزوجة ودرجة حرارة الهلام عاملاً مهماً في منتجات الأسمنت. عادةً ما تستخدم منتجات الأسمنت درجة حرارة الهلام الأولية أسفل منحنى معين، فكلما انخفضت درجة الحرارة، زادت اللزوجة، وظهر تأثير احتباس الماء بشكل أوضح. تُظهر نتائج اختبار خط إنتاج ألواح الأسمنت المبثوق أنه كلما انخفضت درجة حرارة المادة تحت نفس محتوى CE، كان تأثير اللزوجة والاحتفاظ بالماء أفضل. ولأن نظام الأسمنت نظام معقد للغاية من حيث الخصائص الفيزيائية والكيميائية، فهناك العديد من العوامل التي تؤثر على تغير درجة حرارة هلام CE ولزوجته. كما أن تأثير اتجاهات ودرجات تايانين المختلفة ليس متماثلاً، لذا وجد التطبيق العملي أنه بعد خلط نظام الأسمنت، تكون درجة حرارة هلام CE الفعلية (أي انخفاض تأثير الغراء والاحتفاظ بالماء بشكل واضح عند هذه الدرجة) أقل من درجة حرارة الهلام التي يشير إليها المنتج، لذلك، عند اختيار منتجات CE، يجب مراعاة العوامل التي تسبب انخفاض درجة حرارة الهلام. وفيما يلي العوامل الرئيسية التي نعتقد أنها تؤثر على اللزوجة ودرجة حرارة الهلام لمحلول CE في منتجات الأسمنت.
4.1 تأثير قيمة الرقم الهيدروجيني على اللزوجة
MC و HPMC غير أيونيين، لذا فإن لزوجة المحلول أكثر استقرارًا من لزوجة الغراء الأيوني الطبيعي، ولكن إذا تجاوزت قيمة الرقم الهيدروجيني نطاق 3 ~ 11، فسوف تنخفض اللزوجة تدريجيًا عند درجة حرارة أعلى أو عند التخزين لفترة طويلة، وخاصةً في المحاليل عالية اللزوجة. تنخفض لزوجة محلول منتج CE في المحاليل الحمضية أو القاعدية القوية، ويرجع ذلك أساسًا إلى جفاف CE الناتج عن القاعدة والحمض. لذلك، عادةً ما تنخفض لزوجة CE إلى حد ما في البيئة القلوية لمنتجات الأسمنت.
4.2 تأثير معدل التسخين والتحريك على عملية الهلام
تتأثر درجة حرارة نقطة الهلام بالتأثير المشترك لمعدل التسخين ومعدل القص بالتحريك. يؤدي التحريك عالي السرعة والتسخين السريع عمومًا إلى زيادة درجة حرارة الهلام بشكل ملحوظ، وهو أمر مفيد لمنتجات الأسمنت المُشكّلة بالخلط الميكانيكي.
4.3 تأثير التركيز على الجل الساخن
عادةً ما تؤدي زيادة تركيز المحلول إلى خفض درجة حرارة الهلام، وتكون نقاط الهلام في منتجات CE منخفضة اللزوجة أعلى من نقاطها في منتجات CE عالية اللزوجة. مثل منتج METHOCEL A من شركة DOW.
تنخفض درجة حرارة الجل بمقدار ١٠ درجات مئوية لكل زيادة بنسبة ٢٪ في تركيز المنتج. تؤدي زيادة تركيز منتجات النوع F بنسبة ٢٪ إلى انخفاض درجة حرارة الجل بمقدار ٤ درجات مئوية.
4.4 تأثير المواد المضافة على التجلط الحراري
في مجال مواد البناء، تُعدّ الأملاح غير العضوية من المواد المُستخدمة، مما يؤثر بشكل كبير على درجة حرارة هلام محلول CE. وحسب استخدام المادة المضافة كمُخثّر أو مُذيب، يُمكن لبعض المواد المضافة أن تزيد من درجة حرارة هلام CE، بينما يُمكن لأخرى أن تُخفّضها: على سبيل المثال، يُمكن للإيثانول المُعزّز للمذيبات، وPEG-400 (بولي إيثيلين جليكول)، والأنديول، وغيرها، أن تزيد من نقطة التجلّط. تُخفّض الأملاح، والجلسرين، والسوربيتول، ومواد أخرى من نقطة التجلّط. عادةً ما لا يترسّب CE غير الأيوني بسبب أيونات المعادن متعددة التكافؤ، ولكن عندما يتجاوز تركيز الإلكتروليت أو المواد المذابة الأخرى حدًا مُعيّنًا، يُمكن أن تُملّح منتجات CE في المحلول، وذلك بسبب مُنافسة الإلكتروليتات للماء، مما يُقلّل من ترطيب CE. عادةً ما يكون محتوى الملح في محلول منتج CE أعلى بقليل من محتوى منتج Mc، ويختلف محتوى الملح قليلاً في مُختلف HPMC.
إن العديد من المكونات الموجودة في منتجات الأسمنت من شأنها أن تؤدي إلى انخفاض نقطة هلام CE، لذا فإن اختيار المواد المضافة يجب أن يأخذ في الاعتبار أن هذا قد يتسبب في انخفاض نقطة هلام CE ولزوجتها.
5.الخاتمة
(1) إيثر السليلوز هو سليلوز طبيعي ناتج عن تفاعل الأثيرة، ووحدته الهيكلية الأساسية هي الجلوكوز المجفف، ويختلف في خصائصه وفقًا لنوع وعدد مجموعات الاستبدال في موضع الاستبدال. يمكن استخدام الإيثر غير الأيوني، مثل MC وHPMC، كمواد لزيادة اللزوجة، وعامل احتباس للماء، وعامل سحب للهواء، وغيرها من المواد المستخدمة على نطاق واسع في منتجات مواد البناء.
(2) يتميز CE بذوبانية فريدة، حيث يُشكل محلولًا عند درجة حرارة معينة (مثل درجة حرارة الهلام)، ويُشكل هلامًا صلبًا أو خليطًا من الجسيمات الصلبة عند درجة حرارة الهلام. طرق الذوبان الرئيسية هي طريقة التشتت بالخلط الجاف، وطريقة التشتت بالماء الساخن، وغيرها. أما في منتجات الأسمنت، فطريقة التشتت بالخلط الجاف شائعة الاستخدام. يكمن السر في توزيع CE بالتساوي قبل ذوبانه، مما يُشكل محلولًا عند درجات حرارة منخفضة.
(3) يؤثر تركيز المحلول، ودرجة حرارته، وقيمة الرقم الهيدروجيني، والخصائص الكيميائية للمواد المضافة، ومعدل التحريك على درجة حرارة الهلام ولزوجة محلول CE. وخاصةً أن منتجات الأسمنت عبارة عن محاليل ملحية غير عضوية في بيئة قلوية، وعادةً ما تقلل من درجة حرارة الهلام ولزوجة محلول CE، مما يؤدي إلى آثار جانبية. لذلك، وفقًا لخصائص CE، يجب أولًا استخدامه عند درجة حرارة منخفضة (أقل من درجة حرارة الهلام)، وثانيًا، يجب مراعاة تأثير المواد المضافة.
وقت النشر: ١٩ يناير ٢٠٢٣